Chemia organiczna w krótkich zadaniach – trochę wszystkiego

Chemia organiczna w krótkich zadaniach – trochę wszystkiego

Znajdź błędy w syntezie organicznej :

Wiadomo, najłatwiej uczyć się na cudzych błędach, często zresztą prościej dostrzec błąd innych, niż ten swój, zatem zapraszam do zabawy!

Krótka informacja :

  • nie każda reakcja jest błędna
  • do każdej reakcji podchodzimy osobno, więc jeśli poprzednia reakcja nie zaszła (lub coś jest w niej źle), to w następnym etapie syntezy już nas to nie interesuje, patrzymy na syntezę ,,etap po etapie”
  • szarym (zielonym?) kolorem zaznaczono cząsteczki, które zostały źle zapisane w syntezie, a obok każdej takiej cząsteczki na niebiesko zapisano prawidłowy produkt danej reakcji
  • czasami błędy są ordynarne, a innym razem mogą być nieco bardziej subtelne

Błędna synteza 1 :

 

Błędy w syntezie 1

 

Odpowiedź :

  • pierwszy etap, czyli potraktowanie etylobenzenu N-bromosukcynoimidem w istocie powoduje substytucję wodoru atomem bromu, na drodze rodnikowej. W związku z tym, że rodnik benzylowy wykazuje dużo większą trwałość, podstawienie to zachodzi właściwie jedynie na pozycji benzylowej.
  • drugi etap to tworzenie związku Grignarda, który jednak powinno się prowadzić w rozpuszczalniku aprotycznym – typowo THF czy eter dietylowy. Obecna w mieszaninie reakcyjnej woda spowoduje reakcję kwas zasada.
  • trzeci etap jest ,,prawie dobrze”, tylko nagle pojawił się jeden dodatkowy węgiel w postaci grupy  -CH_{2}-
  • pozostałe etapy są prawidłowe. Na komentarz zasługuje ostatnia reakcja z tBuOK , która jest reakcją eliminacji niezgodnie z regułą Zajcewa, co jest spowodowane dużym zatłoczeniem sterycznym tert-butanolanu potasu.

Błędy w syntezie 1 odp.jpg

TsCl = chlorek tosylu


Błędna synteza 2 :

 

Błędy w syntezie 2.jpg

Odpowiedź :

  • pierwszy etap, to reakcja alfa-substytucji, podczas gdy został narysowany błędy produkt beta-substytucji.
  • drugi etap, to reakcja eliminacji, która na pozór powinna dać mieszaninę produktów (,,remis” w regule Zajcewa), jednak musimy pamiętać o trwałości związków sprzężonych – w tym przypadku powinien powstać  \alpha, \beta - nienasycony keton. W bolesny sposób, można było się o tym przekonać tutaj :  Zadanie 4 , reakcja F -> G
  • trzeci etap również jest źle, została tutaj przedstawiona nieprawidłowa stereochemia względna dwóch atomów chloru. Zgodnie z mechanizmem przebiegającym przez kation chloroniowy, powstaje produkt addycji anti. 

 

Błędy w syntezie 2 odp.jpg

Błędna synteza 3 :

 

Błędy w syntezie 3

Odpowiedź :

  • pierwszy etap, czyli pozornie prosta reakcja Grignarda napotyka tutaj problem w postaci niezabezpieczonej grupy hydroksylowej, która będzie reagowała na zasadzie reakcji kwas-zasada z odczynnikiem Grignarda – powstanie sól.
  • drugi etap jest dobrze, PCC to łagodny utleniacz. Alkohol trzeciorzędowy nie ulega utlenianiu.

Błędy w syntezie 3 odp.jpg

Błędna synteza 4 :

 

Błędy w syntezie 4.jpg

Odpowiedź :

  • pierwszy etap, to reakcja Dielsa-Aldera, która jest ,,prawie dobrze” – źle jednak została zapisana stereochemia. Musimy pamiętać, że reakcja Dielsa-Aldera jest stereospecyficzna a konfiguracja (cis/trans) substratu determinuje konfigurację powstającego produktu. Zatem użycie trans-alkenu musi skutkować powstaniem cykloheksanu, w którym grupa aldehydowa i nitrowa są względem siebie trans.
  • drugi etap jest prawidłowy (ozonoliza redukująca). .

Błędy w syntezie 4 odp.jpg

Błędna synteza 5 :

 

Błędy w syntezie 5

 

Odpowiedź :

  • pierwszy etap, czyli wyczerpujące metylowe jest prawidłowy.
  • drugi etap jest nieprawidłowy. Owszem jest to reakcja nitrowania, jednak powinien powstać izomer meta (grupa  (CH_{3})_{3}N   jest grupą wyciągającą elektrony).
  • trzeci etap, jest nieprawidłowy. Redukcja w pierwszej kolejności dotknęłaby grupę nitrową, a dopiero w drugiej kolejności pierścień aromatyczny. W ramce z przerywaną linią podano ewentualną poprawną strukturę.

Błędy w syntezie 5 odp

Spektroskopia :

Spektroskopia 1 – ,,topowość protonów” :

Poniżej przedstawiono dwa różne związki (propan oraz butan), a na czerwono zaznaczono po dwa atomy wodoru, które poddamy analizie. Zakwalifikuj te czerwone atomy wodoru jako homotopowe, diastereotopowe lub enancjotopowe. 

Widmo 1 (topowość protonów)

Odpowiedź :

Widmo 1 (topowość protonów) odp.jpg

 

Spektroskopia 2 – tajemnicza reakcja (bardzo ważna w tym roku!) :

Cyklohepten został poddany reakcji (która powinna być Ci znana) z tlenkiem osmu w obecności N-tlenku morfoliny. Powstały produkt w środowisku kwaśnym daje produkt o wzorze  C_{7}H_{12}O   , a w widmie  ^{1}H \ NMR   jest obecny singlet przy wartości przesunięcia chemicznego  \delta = 9,7 \ ppm   , podczas gdy w spektroskopii IR obserwuje się pasmo absorbcji przy  1729 \ cm^{-1}

 

Widmo 2 (przegr. pinakolinowe).jpg

 

Odpowiedź :

Widmo 2 (przegr. pinakolinowe) odp.jpg

  • pierwsza rekcja to dość często pojawiająca się reakcja tworzenia 1,2-diolu (cis). Następna reakcja to sygnalizowane w folderze wstępnym przegrupowanie pinakolowe/pinakolinowe.
  • sygnał  \delta = 9,7 \ ppm   jest sygnałem diagnostycznym dla aldehydu, co potwierdza się dodatkowo z informacji z widma IR. Skoro powstała grupa aldehydowa, to musiała nastąpić kontrakcja pierścienia – powstaje cykloheksen.

Spektroskopia 3 – ,,identyfikacja izomerów dzięki NMR” :

Nitrowanie toluenu może skutkować powstaniem mieszaniny izomerów. W jaki sposób używając spektroskopii  ^{1}H \ NMR   można rozróżnić oba te izomery?

Widmo 3 (nitrowanie toluenu).jpg

Odpowiedź :

Nitrowanie toluenu daje dwa główne produkty : izomery orto oraz para (chociaż powstają również śladowe ilości izomeru meta, o czym boleśnie można było się przekonać tutaj : http://www.olchem.edu.pl/59iit.pdf ). Wystarczy porównać liczbę sygnałów w rejonie aromatycznym : dla izomeru para zaobserwujemy tylko dwa sygnały, podczas gdy w izomerze orto mielibyśmy cztery sygnały.

Widmo 3 (nitrowanie toluenu) odp.jpg

 

Spektroskopia 4 – ,,widmo MS” :

Poniżej przedstawiono widmo MS pewnego związku. W rejonie piku molekularnego występują trzy piki przy  m/z  równym 156 , 158 oraz 160 o intensywnościach względnych 9 : 6 : 1 (patrz niżej). Co można wywnioskować na podstawie obecności tych trzech pików?

MS widmo 4.jpg

Odpowiedź :

Jest to obraz charakterystyczny dla obecności dwóch atomów chloru, a intensywności względne pików są skorelowane z zawartością procentową izotopów chloru :  ^{35}Cl   oraz  ^{37}Cl

Umiesz to obliczyć? Podaj obliczenia w komentarzu.

 

Spektroskopia 5 – ,,identyfikacja prostego związku” :

Pewien związek X o masie molowej 43 g/mol wykazuje 2 sygnały w widmie 1H NMR o intensywnościach względnych 4 : 1. Zidentyfikuj ten związek.

Odpowiedź :

  • na podstawie reguły azotowej spodziewamy się obecności nieparzystej ilości atomów azotu. Ze względu na niską wartość masy molowej sens ma tylko jeden atom azotu. Wówczas masa molowa reszty wynosi 29, co odpowiada  fragmentowi  C_{2}H_{5}
  • związek X ma zatem wzór sumaryczny :  C_{2}H_{5}N
  • stopień nienasycenia związku X wynosi :   DBE = 1 , zatem musimy mieć wiązanie podwójne  (C=C   lub  C=N )  lub pierścień (tylko trójczłonowy).
  • ze względu na intensywność względną równą  4 : 1 wiadomo, że muszą istnieć dwie grupy  $latex  -CH_{2}- $  , które są takie same (równocenne), a sam związek musi być zatem symetryczny, czyli musi to być pierścień. Jedyna możliwość to azyrydyna (warto znać tą nazwę) :

Aziridine.svg

 

Mechanizmy :

Nowość w tym roku. Naprawdę ciężko powiedzieć czy po pierwsze odważą się wrzucić zadanie typu : ,,narysuj mechanizm” już na II etapie (a i może nawet na finale). Jednak takie zadania funkcjonują w zadaniu B4, zatem te podstawowe mechanizmy wypada umieć już na II etap.

Mechanizm 1 :

Zaproponuj mechanizm poniższego przekształcenia. Co jest jego siłą napędową?

Mechanizm 1.jpg

Odpowiedź :

 

Mechanizm 1 odp.jpg

Siłą napędową tego przegrupowania jest tworzenie trwalszego, trzeciorzędowego karbokationu. 

 

Mechanizm 2 (formy rezonansowe) :

Narysuj wszystkie formy rezonansowe :

Mechanizm 2 (formy rezonansowe).jpg

Odpowiedź :

Rysowanie form rezonansowych ostatnio na dobre zagościło w zadaniach olimpijskich i jest już wymagane od uczestników na zawodach I etapu! Jeśli nie potrafisz zrobić tego zadania to troszkę bym się zmartwił….

Mechanizm 2 (formy rezonansowe) odp.jpg

 

Mechanizm 3 :

Zaproponuj mechanizm, który tłumaczyłby tworzenie przedstawionego poniżej produktu.

Mechanizm3.jpg

Odpowiedź :

Nie powinno być wątpliwości co do pierwszego etapu – mocna zasada odrywa lekko kwasowy proton alkoholowy, co wiąże się z powstaniem ładunku ujemnego na atomie tlenu.  Dalej reakcja następuje z równoczesnym przegrupowaniem allilowym, a samą reakcję oznacza się jako  S_{N}2'

Mechanizm3 odp.jpg

 

Reaktywny Czwartek :

 

Reaktywny Czwartek 15 :

Dzisiaj trudna reakcja, która sprawia problemy osobom, które nie uczą się myśleć mechanizmami.

Wskazówka : powstały produkt ulega reakcji hydrolizy kwasowej z powstaniem metanolu.

Reakcja 1 (Faworski).jpg

Odpowiedź :

Jest to reakcja (przegrupowanie) Faworskiego. Na Olimpiadzie debiutowała o ile się nie mylę tutaj :  58 edycja, FW – zadanie B5

Hydroliza w warunkach kwaśnych, w której produktem jest metanol sugeruje utworzenie estru metylowego. Musiało się to wiązać ze zmniejszeniem pierścienia z 6-członowego do cyklopentanu.

Reakcja 1 (Faworski) odp.jpg

 

Reaktywny Czwartek 16 :

 

Reakcja 2 (HWE).jpg

Odpowiedź :

Jest to reakcja Hornera-Wadswortha-Emmonsa, która pomimo że odstrasza swoją długą nazwą  (której znać nie musicie oczywiście), to jest właściwie tożsama ze ,,zwykłym Wittigiem”  chociaż jeśli zgłębimy temat, wykazuje pewne odmienności. Pojawiała się na finale :  60 edycja, III etap – Zadanie 5

 

Reakcja 2 (HWE)  odp.jpg

 

Reaktywny Czwartek 17 :

Jest to reakcja, której daję ogromne szanse pojawienia się na drugim etapie, zatem radziłbym ją ,,ogarnąć”. Powstały produkt daje czerwone zabarwienie po dodaniu chlorku żelaza (III).

Reakcja 3 (przegrupowanie Claisena).jpg

Odpowiedź :

Jest to przegrupowanie Claisena.

Reakcja 3 (przegrupowanie Claisena) odp.jpg

Reaktywny Czwartek 18 :

[Ankieta] : który produkt nitrowania furanu będzie tym głównym?

Reakcja 4 (nitrowanie furanu) odp.jpg

Odpowiedź :

Powstaje oczywiście 2-nitrofuran (prawidłowa odpowiedź : A). Powinniście być w stanie rozrysować odpowiednie formy rezonansowe, które udowadniają Waszą odpowiedź!

 

Reaktywny Czwartek 19 :

Dla rozwiania wątpliwości : użyty nad strzałką reagent to chlorek jodu.

Reakcja 5 (addycja ICl).jpg

Odpowiedź :

Jest to zwykłą reakcji addycji elektrofilowej do alkenów, zachodzącej oczywiście zgodnie z regułą Markownikowa.

Reakcja 5 (addycja ICl)  odp.jpg

 

PS  Przy okazji zapraszam na ,,Instagramy” , bo od lutego będzie się już tutaj więcej działo.

2 myśli w temacie “Chemia organiczna w krótkich zadaniach – trochę wszystkiego”

  1. Wiemy, że chlor składa się z dwóch izotopów:
    Cl35 (zawartość ok. 75%) i Cl37 (zawartość ok. 25%)
    Dlatego, jak cząsteczka ma dwa atomy chloru to widzimy dwa piki o stosunku ok. 3:1
    Za to kiedy mamy dwa (lub więcej) atomy chloru, ja osobiście lubię policzyć sobie prawdopodobieństwa masy cząsteczki (pewnie to się jakoś fachowo nazywa ale ja nie wiem)
    czyli:

    cząsteczek o największej masie (obydwa atomy chloru Cl37) jest:
    0,25*0,25 = 0,0625 (1/16)

    cząsteczek o najmniejszej masie jest:
    0,75*0,75 = 0,5625 (9/16)

    cząsteczek o masie pomiędzy największą a najmniejszą jest:
    (0,25*0,75)+(0,75*0,25) = 0,375 (6/16)

    zatem widzimy że stosunki pików są 1:6:9
    mam małe pytanie, mianowicie czy warto się uczyć przegrupowań innych niż te w folderze? Jeżeli tak, to jakie przykładowo, (tzn. mające największe prawdopodobieństwo pojawić się na II etapie)?

Leave a Reply