Przeklęty kation bromoniowy

PRZEKLĘTY KATION BROMONIOWY

Zgodnie z demokratyczną decyzją na instagramowej ankiecie dzisiaj będzie post o pozornie prostej, a w rzeczywistości trudnej reakcji!

Reakcja addycji elektrofilowej halogenków (typowo chloru i bromu, chętni mogą się zastanowić, dlaczego addycja jodu jest niefaworyzowana) do alkenów to jedna z najbardziej klasycznych reakcji, która pojawia się na szkolnych lekcjach chemii, a która jednocześnie kryje w sobie wiele trudnych aspektów.

Sam schemat reakcji jest bardzo prosty, ponieważ to ,,zwykła” reakcja addycji, a zatem pęka wiązanie podwójne, a w to miejsce do każdego atomu węgla przyłączamy atomy chloru/bromu. Olimpijczyk będzie dodatkowo wiedział, że atomy halogenka przyłączają się w sposób anti, a zatem zwraca także uwagę na kontekst stereochemiczny reakcji. 

Addycja halogenków do alkenów pojawia się zwykle bardzo szybko w książkach (klasycznie podręczniki do chemii organicznej zaczynają się właśnie reakcjami na węglowodorach, co swoją drogą jest znaczącą różnicą w porównaniu do Claydena, gdzie ta reakcja pojawia się znacznie później!) i jest to niestety przyczyną szybkiego porzucenia nauki mechanizmów, co jak wiemy bardzo szybko prowadzi do braku zrozumienia chemii organicznej jako całości. 

Zazwyczaj na samym początku książki wprowadzają nas w pojęcie elektrofila i nukleofila, co od razu ćwiczymy na przykładzie addycji elektrofilowej HCl, HBr do alkenu i to idzie nam z reguły dosyć dobrze (problem pojawia się przy braku zrozumienia, dlaczego to karbokationy trzeciorzędowe są najlepsze).

Docieramy tutaj do specyficznego punktu ,,znajomości chemii” , bo z jednej strony w miarę rozumiemy mechanizm tej reakcji, a więc poziom wtajemniczenia jest znacznie wyższy niż typowego maturzysty, który poznaje regułę Markownikowa : atom wodoru przyłącza się tam, gdzie jest więcej atomów wodoru, jednak w istocie sprowadza się to do zapamiętania po prostu innej informacji – że im bardziej rzędowy karbokation tym bardziej jest trwalszy.

Uczcie się z sensem, zadawajcie sobie pytania – dlaczego właśnie szereg trwałości karbokationów tak się układa, zamiast np. uczyć się kolejnych imiennych reakcji).

Załóżmy jednak, że na tym etapie wszystko jest dobrze, widzimy że zrozumienie mechanizmów potrafi przede wszystkim zredukować liczbę faktów do zapamiętania, a także, co równie istotne, pozwala przewidywać produkty reakcji, które widzimy po raz pierwszy (jak chociażby addycja IN3 czy ICl do alkenów). 

Problem pojawia się jednak przy tłumaczonej następnie reakcji addycji halogenków. Spodziewalibyśmy się bowiem mechanizmu : 

Zatem mamy nukleofilowe wiązanie pi, które atakuje brom będący elektrofilem. Powstaje karbokation, a więc elektrofil, który logicznie łączymy z nukleofilowym anionem bromkowym. Wydaje się, że wszystko gra, a my właśnie przewidzieliśmy mechanizm reakcji oraz jej produkt. 

Nagle okazuje się, że mechanizm jest drastycznie inny, a powstający tam produkt pośredni wydaje się absurdalny, nieprawdopodobny. Spójrzmy : 

W jaki niby sposób mielibyśmy wpaść na to, że w mechanizmie tej reakcji pojawi się kation bromoniowy? Przecież pojawia się tam atom bromu z dwoma wiązaniami (dziwne) oraz z formalnym ładunkiem dodatnim (również dziwne). Dlatego nazywam to przeklętym kationem bromoniowym, gdyż jest on notorycznie sprawcą tego, że jako uczniowie rezygnujemy wtedy z nauki mechanizmów, bo czemu mamy się ich uczyć?

Przecież skoro mechanizm jest nielogiczny to mamy do nauki zarówno ogólny schemat reakcji (co jest substratem, co ma być nad strzałką oraz co jest produktem) oraz mechanizm (zwykle wieloetapowy, z mniej lub bardziej dziwnymi produktami przejściowymi). 

Kiedy mam zajęcia z doświadczonymi zawodnikami, czyli takimi którzy przechodzą już bez problemu do II etapu i brakuje im już naprawdę niewiele do finału, to bardzo lubię wracać właśnie do takich podstaw. Pytam o karbokationy, pytam właśnie o ten mechanizm. O wiele bardziej wolę, aby ktoś siedział nad tym mechanizmem niż uczył się kolejnych imiennych reakcji organicznych z kosmosu.

Uważam, że znajomość takich podstaw (jakby nie patrzeć jest to reakcja maturalna) ale w stopniu maksymalnym da Tobie o wiele więcej niż nauka zaawansowanych rzeczy, których będziesz się uczyć na zasadzie przyswajania kolejnych reguł, kolejnych nazwisk, kolejnych schematów. 

Do rzeczy. Przeanalizujmy dwa hipotetyczne produkty pośrednie, które mamy tutaj zaproponowane, czyli kation bromoniowy oraz karbokation. Czy jesteśmy w stanie ocenić, który z tych produktów pośrednich będzie trwalszy? Podczas rysowania tych produktów przejściowych warto zaznaczyć także wolne pary elektronowe : 

Zobaczcie, że naprawdę elementarne rzeczy jak zachowanie oktetu elektronowego, o którym uczymy się na samym początku chemii potrafi rozwikłać tą zagadkę i jednocześnie pomóc w zrozumieniu mechanizmów! 

Tylko w strukturze kationu bromoniowego każdy z atomów ma zachowany oktet elektronowy, natomiast obie struktury mają taki sam ładunek formalny (+1), zatem zdecydowanie lepsza jest forma kationu bromoniowego. Można by jednak argumentować, że węgiel lepiej poradzi sobie z dodatnim ładunkiem (bo ma mniejszą elektroujemność : EN), natomiast różnica elektroujemności pomiędzy węglem a bromem nie jest taka duża, zatem nie ma tutaj jakiejś preferencji. Poza tym ma to drugorzędną rolę, gdyż w karbokationie atom węgla cierpi ze względu braku oktetu elektronowego. 

Nawiązując do tegorocznej tematyki Folderu Wstępnego warto wspomnieć o aspekcie ,,orbitalowym”.

Dodatkowo można to tłumaczyć faktem, że kation (czyli wolny orbital p – LUMO) na atomie bromu jest stabilizowany ładunkiem ujemnym na wolnych parach elektronowych (HOMO). Kation obecny na atomie węgla byłby stabilizowany jedynie poprzez hiperkoniugację, czyli proces w którym kation (wolny orbital), jest stabilizowany poprzez nakładanie się na niego sąsiednich orbitali posiadających elektrony, w tym przypadku orbitali bromu, oraz tych z wiązania C-H. Warto doczytać sobie o relacjach HOMO-LUMO oraz o efekcie hiperkoniugacji, bardzo ułatwi wam to zrozumienie jaki karbokation będzie najstabilniejszy w danym związku. I o HOMO-LUMO i o hiperkoniugacji jest mowa w McMurrym. Tak w nawiasie.

Zauważ także, że mechanizm z uwzględnieniem kationu bromoniowego wyjaśnia także, dlaczego atomy bromu przyłączają się po przeciwnej stronie (tak zwana addycja anti). Pamiętasz na pewno, że związki cykliczne są płaskie, a zatem taki cykloheksan (na potrzeby wyobraźni, w uproszczeniu) można wyobrazić sobie jako kartkę papieru, którą trzymamy w powietrzu, a zatem mamy jej stronę górną i dolną. Załóżmy, że kation bromoniowy tworzy się na dolnej stronie tej kartki papieru (cykloheksanu), co oznacza że drugi atom bromu może zaatakować tylko z górnej strony, bo nie będzie się przepychał po zajętej dolnej stronie. 

Warto jeszcze wspomnieć o innej rzeczy. Patrząc na kation bromoniowy większość osób wskazuje atom brom jako elektrofil – przecież ma ładunek dodatni. Ale to nam się przecież zupełnie nie zgadza! I faktycznie, jest to jedynie ładunek formalny, natomiast parametrem, który doskonale pokazuje, gdzie jest większa gęstość elektronowa to oczywiście elektroujemność. Mamy tam wiązanie C-Br, a zatem to węgiel jest elektrofilem, ponieważ ma on częściowy ładunek dodatni. Zobacz, jak wiele możemy się nauczyć z ukochanego już kationu bromoniowego!

Musisz uwierzyć, że nauka mechanizmów w chemii organicznej to jedyna słuszna droga nauki! Notorycznie widzę jak mówicie : ,,Mam przerobionego Murry’ego” , a jednak w rzeczywistości go nie macie przerobionego, a co najwyżej przeczytanego. A to nie jest to samo! Musicie także uwierzyć w to, że drugi etap Olimpiady Chemicznej bez problemu pisze się na 100% właśnie z tej książki! 

Leave a Reply