Archiwa tagu: olchem

Syntezy, mapy reakcji, spektroskopia – jak się uczyć chemii organicznej?

Więcej informacji na samym dole posta.
Ćwiczenia z chemii organicznej

Syntezy, mapy reakcji, spektroskopia – jak się uczyć chemii organicznej?

Mam dla Was dobrą i złą wiadomość. Zgodnie z regułą przekory, zaczniemy na przekór od tej dobrej.

Chemia organiczna jest przepiękną, cudownie logiczną gałęzią chemii, będąc jednocześnie w przytłaczającej większości Waszą ulubioną działką, z której jesteście najlepsi.

Zła wiadomość? Tak jak wspomniałem, zdecydowana większość uwielbia chemię organiczną. Docenia to, jak logiczne potrafią być reakcje, jeśli tylko zaczniemy zagłębiać się w zagadnienia, które leżą u jej podstaw – elektrofile, nukleofile, kwasy i zasady, rezonans, mechanizmy reakcji. Uczycie się często mocnych, zaawansowanych rzecz, nierzadko sięgając po Claydena. I tutaj właśnie jest ta ,,zła” wiadomość – bardzo ciężko jest zyskać przewagę będąc nawet bardzo dobrym z chemii organicznej.

Obecnie zadania czwarte oraz piąte na Olimpiadzie Chemicznej pełnią kluczową rolę. Są to (całe szczęście) zadania, które nie pokrywają się z Folderem Wstępnym, a zatem trzeba być z tego działu chemii ogólnie przygotowanym. Są to dwa zadania, które w ogromnej mierze decydują o przejściu do finału! 

Dlaczego tak jest? Wynika to z ogólnorosnącej świadomości na temat roli Folderu Wstępnego w zakresie chemii analitycznej i fizycznej. Mówiąc wprost – to co tam będzie, pojawi się także na zawodach. Wiąże się to z tym, że te dwa zadania nie grają żadnej roli. Zadanie drugie (z chemii nieorganicznej) jest jedynym zadaniem różnicującym, które zwykle jest najtrudniejsze (a zatem większość osób ma z niego słabe wyniki), natomiast o finale decyduje wtedy chemia organiczna.

Receptą na sukces było właśnie zrobienie planu minimum : zadania pierwszego oraz trzeciego i bardzo dobre rozwiązanie części organicznej (zadania czwarte oraz piąte), optymalnie na około 34/40. Reszta już jest formalnością, wystarczy załapać po parę punktów z nieorganicznej oraz części laboratoryjnej.

Popatrzmy na wyniki z poprzednich lat.

Zaczniemy od chemii nieorganicznej – wśród osób z top 22 , osiem (36%) ma słabe/przeciętne wyniki z tego zadania (oczywiście obiektywnie to są fajne wyniki). Spoglądając na dolną część tabeli finalistów sytuacja staje się jeszcze bardziej dramatyczna. Na dwadzieścia cztery osoby tylko 5 ma dobry wynik. 80% osób zrobiło zadanie drugie bardzo słabo, mimo to dostali się do finału. Co jest wspólnym mianownikiem tego sukcesu? Dobrze zrobiona chemia organiczna.

Przeanalizuj to sam :  66 edycja, lista finalistów  ,  65 edycja, lista finalistów

66 edycja II etap staty.jpg
66 edycja II etap staty  cz2.jpg

Ja osobiście gorąco kibicuję sytuacji, w której Folder Wstępny będzie pełnił inną funkcję i zadania z chemii analitycznej przestaną być sztucznymi wypełniaczami i nabijaczami punktów.

Póki co, chemia organiczna to dział, z którego po prostu trzeba być świetnie przygotowanym. 

Co można zrobić, aby się optymalnie przygotować do II etapu Olimpiady Chemicznej?

  1. Dobrze przerobiona teoria z podręczników (wraz z przerobieniem zadań).
  2. Dokładne rozwiązanie wszystkich zadań z poprzednich lat (tak, od 45. edycji zaczynając) : mowa tutaj o zadaniach z Folderu Wstępnego części B, II oraz III etapów.
  3. Testowanie się – od czasu do czasu rozwiąż zadanie z poprzedniej edycji na czas, w warunkach symulujących zawody.
  4. Mapy Reakcji – to świetna metoda uporządkowania wiedzy z książek (Murry, Boyd, Clayden, inne). Znajomość reakcji to jedynie podstawa, niczym podstawowe umiejętności matematyczne potrzebne do liczenia zadań. Pamiętaj, że najważniejsze jest to, aby daną reakcję rozumieć, a nie tylko znać na pamięć. Mapy reakcji służą jako zebranie tego wszystkiego w jedno miejsce, a po drugie zwalnia Cię ze stresującego obowiązku zamartwiania się, które reakcje są ważne.
  5. Syntezy organiczne – nie ma lepszej metody przygotowań niż robienie zadań olimpijskich. Jest ich jednak ograniczona ilość, dlatego każdy taki dodatkowy trening jest na wagę złota.

To wszystko można przećwiczyć nabywając zestaw 80 zalaminowanych map reakcji wraz z książką ćwiczenia z chemii organicznej. Oto wycinki map oraz książki : 

Mapy reakcji : 

64. Grignard 2 - przykłady.jpg

Syntezy organiczne

Synteza 34 – oseltamiwir

Poniżej przedstawiono syntezę prekursora karboksylanu oseltamiwiru, który jest wybiórczym inhibitorem neuraminidaz wirusa grypy, których aktywność warunkuje uwolnienie świeżo wytworzonych cząstek wirusa z komórki i dalsze ich rozprzestrzenianie w organizmie. In vivo lek ten hamuje replikację i patogenność wirusa grypy A i B, u ludzi skraca czas występowania objawów grypy. Warto szczepić się na grypę!

Oseltamiwir.jpg

Wskazówki do syntezy : 

  • w przejście BC  użyty jest znany już Tobie z Syntezy 32 reagent, tylko wtedy był zapisany skrótem, a teraz została przedstawiona cała jego struktura. Przejście to jest tak zwaną reakcją jodolaktamizacji. 
  • związki E oraz F różnią się masą molową o około 79 g/mol. Związek F jest związek 𝛽,γ-nienasyconym. 
  • atom bromu w związkach F oraz H znajduje się przy tym samym atomie węgla. W związku F jest on trans w stosunku do pozostałych podstawników, a w związku H konfiguracja tego stereogenicznego atomu węgla jest przeciwna. 
  • konfiguracja centrum stereogenicznego związku G to S. 
  • pierwszy etap przejście GH  polega na wytworzeniu kationu bromoniowego. 
  • oseltamiwir ulegałby reakcji addycji sprzężonej. W tej syntezie został otrzymany w postaci soli.
  1. podaj wzory związków AJ oraz wzór oseltamiwiru
  2. przypisz konfigurację do centrów stereogenicznych w cząsteczce oseltamiwiru
  3. podaj główny produkt reakcji, który powstałby gdyby zamiast butadienu użyć izoprenu w pierwszym etapie syntezy. 

Uzupełniony schemat syntezy znajduje się poniżej :

Oseltamiwir odp.jpg

Konfiguracja centrów stereogenicznych w cząsteczce oseltamiwiru :

Oseltamiwir konfiguracja.jpg

Reakcja Dielsa-Aldera jest regioselektywna. Użycie niesymetrycznie podstawionych substratów, czyli izoprenu, prowadzi do preferencyjnego tworzenia się produktu (pochodnej cykloheksanu) z podstawnikami w położeniach 1,4. 

Diels Alder niesymetryczny.jpg

Związki z grupą karbonylową (C=O)

  • ogólnie, grupa karbonylowa (C=O) to bez dwóch zdań najczęściej pojawiająca się grupa do identyfikacji z widma IR na Olimpiadzie Chemicznej. Związki zawierające taką grupę karbonylową (chlorki kwasowe, bezwodniki kwasowe, estry, kwasy karboksylowe, aldehydy, ketony oraz amidy) znajdziemy po intensywnym sygnale w zakresie 1650 – 1800 cmー1 . Co ciekawe, wartość liczby falowej pokrywa się z reaktywnością tych związków i tak : chlorki kwasowe będą się ukazywały raczej przy wartościach > 1800 cmー1 , natomiast amidy jako najmniej reaktywne w granicach 1650 cmー1. Pamiętajmy, że każde wiązanie traktujemy osobno i np. kwasy karboksylowe będą pokazywały pik zarówno od grupy karbonylowej (C=O) jak i od hydroksylowej (ーOH). Poniżej przedstawiono widmo IR dla ketonu (pierwsze) oraz estru (drugie). 
IR keton (RCOR).jpg
IR ester (RCOOR).jpg

Zadanie 5 – związek X o wzorze sumarycznym  C_{3}H_{7}NO    ma następujące widmo ^{1}H \ NMR  : 

  • 𝛿1 = 2,9 ppm (s) , 𝛿2 = 3 ppm (s) , 𝛿3 = 8 ppm (s). 
  • Co ciekawe, gdy związek ten poddamy ogrzewaniu, to widmo ^{1}H \ NMR  wykazuje jedynie dwa sygnały 𝛿4 = 2,95 ppm (s) , 𝛿3 = 8 ppm (s). 

Wytłumacz zmianę w widmie jaka zachodzi podczas ogrzewania oraz zidentyfikuj związek X.

Odpowiedź 5 : Związkiem X jest N,N-dimetyloformamid. Amidy ze względu na formę rezonansową pokazaną poniżej mają wiązanie C-N o częściowym charakterze wiązania podwójnego, przez co dwie grupy metylowe są nierównocenne (charakterystyczna jest niewielka różnica przesunięć, tutaj Δ𝛿 = 0,1 ppm). W warunkach zwiększonej temperatury bariera rotacji zostaje przełamana i obie grupy metylowe stają się równocenne, dając wypadkową wartość przesunięcia chemicznego :  (2,9 + 3) /2 = 2,95 ppm.

DMF.jpg

Zadanie dedukcyjne 4
Poniżej mamy jeden z etapów syntezy longifolenu. Pierwszy etap polega na selektywnym tosylowaniu w obecności pirydyny (py). Nie zawierający siarki związek Y reaguje pozytywnie w próbie z 2,4-dinitrofenylohydrazyną,a negatywnie w próbie Tollensa i nie ma w jego strukturze dwóch takich samych pierścieni. Reakcja związku Y z mocną, niezatłoczoną sterycznie zasadą z następczym dodaniem CH3Br dałoby teoretycznie mieszaninę dwóch produktów, ale jeden z nich by przeważał. 

Longifolene pyt.jpg

Odpowiedź :  Pierwsza reakcja to selektywne tosylowanie, ponieważ mamy drugorzędowy oraz trzeciorzędowy alkohol, zatem reaguje ten bardziej dostępny sterycznie. O związku Y wiadomo, że nie zawiera atomu siarki, zatem cała grupa tosylowa (zgodnie zresztą z jej przeznaczeniem w 99% przypadków) musiała odejść jako bardzo dobra grupa odchodząca. Druga grupa -OH musiała przejść w keton, o czym informuje nas dodatnia próba z 2,4-DNPH oraz ujemna próba Tollensa. Zasadowe warunki w jakich prowadzimy drugą reakcję sugeruje, że acetal pozostanie nienaruszony. Związek Y nie ma dwóch takich samych pierścieni, zatem musimy mieć kombinację 5, 6, 7 – członowych pierścieni, jako że inna kombinacja byłaby związana z tworzeniem mniej trwałych pierścieni (potwierdza to też fakt, że acetal pozostał nienaruszony). Połączenie tych informacji wskazuje na przegrupowanie pinakolinowe (mamy tutaj ,,ukryty” 1,2-diol) przy czym dobrze odchodząca grupa tosylowa załatwia nam problem selektywności, który pojawia się przy asymetrycznych diolach. Potwierdzeniem struktury związku Y jest fakt, że reakcja 𝛼-substytucji (z użyciem mocnej, niezatłoczonej zasady) da preferencyjnie trwalszy, bardziej podstawiony jon enolanowy w miejscu gdzie jest już grupa metylowa.

Longifolene.jpg

Nauka do Olimpiady Chemicznej w dobie pandemii

Na samym wstępie czuję się zobowiązany przeprosić Was za tak długą ciszę w postach. Dzieje się jednak u mnie bardzo dużo, zarówno na polu osobistym , jak i przede wszystkim chemicznym. Jestem obecnie uwikłany w kilka ciekawych projektów, które realizuję równolegle, więc wraz z korepetycjami zajmują one dużo czasu. Całe szczęście, że przez te ponad dwa lata na stronie uzbierało się trochę artykułów, więc macie co robić. Dla porównania pokazuję statystyki sprzed roku (listopad 2019) oraz z tegorocznego listopada :

Ewidentnie w tym roku Olimpiada Chemiczna jest modna – nic tylko się cieszyć!

Ale do rzeczy!

To co doskwierało Wam najbardziej w tym roku można podsumować w jednym słowie – niepewność. Niepewność, czy Olimpiada w ogóle się odbędzie. Już we wrześniu dostawałem od Was wielekrotnie to samo pytanie : ,, Czy myślisz, że Olimpiada może w ogóle się nie odbyć?” .

Ta niepewność niszczyła Wasze przygotowania. Rozbijała systematyczny tok nauki, bo komu chce się uczyć (tak długo, tak ciężko), kiedy nawet nie wiadomo czy OlChem nie zostanie odwołany? Największy problem miały z tym chyba osoby, nieco już wypalone, podłamane po poprzedniej edycji, kiedy zabrakło im paru punktów do finału. Teraz mają w perspektywie właściwie powtórki tego samego, ponownie przerabianie zadań, które już zrobili i cóż… po prostu się nie chce.

A to doskonale wykorzystają ,,młodzi” , którzy są żądni wiedzy, pełni zapału i determinacji. I oni mają naprawdę duże szanse, aby przegonić tych doświadczonych zawodników. Ale także tutaj nie było łatwo, naprawdę wiele osób zgłaszało bezradność w kwestii motywacji.

Trzeba tutaj zrobić ukłon w stronę Olimpiady i całego Komitetu, ponieważ stanęli na głowie (i na wysokości zadania!), aby OlChem się odbył działając tak naprawdę w ciemno. Całe szczęście, że Olimpiada się odbędzie w wersji rzeczywistej, nawet kosztem zmiany jej formuły. Wiadomo czym skończyła by się wersja online (progiem 90%, wyeliminowaniem osób uczciwych lub też przejściem 800 osób do II etapu).

Jak już wszyscy wiemy, piszecie dwa razy dwie godziny, najpierw zadanie pierwsze i drugie, a potem trzecie i czwarte.

Od razu śmiało można obstawić, że piąte zadanie które odleciało to peptydy. Pomimo, że byłem bardzo szczęśliwy na ich powrót to wszystko wskazuje na to, że zobaczymy je dopiero za rok (zadanie już raczej na pewno było przygotowane, więc aby się nie zmarnowało to ma to sens, aby pojawiło się w 68. edycji, tak samo jako przegrupowania, które zmarnowały się na zeszłoroczny finał).

W takim razie wszystko wskazuje na to, że rozkład zadań przedstawia się następująco :

Zadanie 1 orbitale/aromatyczność, elementy rezonansu (link)

Zadanie 2 – nieorganiczna

Zadanie 3 – termochemia

Zadanie 4 – organiczna (ogólna)

Mamy tutaj zatem niezwykłą sytuację, w której folder wstępny stanowi aż 50% wszystkich możliwych do zdobycia punktów!

To oznacza, że próg w tym roku może być kosmiczny! Te ostatnie parę dni na pewno warto poświęcić na analizę właśnie tych zagadnień, bo to największe pewniaki, do których stosunkowo łatwo (i szybko) można się przygotować.

Wiecie doskonale, że wyznaję zasadę : ucz się do Olimpiady Chemicznej, a nie do Folderu Wstępnego, ale na kilka dni przed zawodami już nie da się fizycznie ogarnąć tak potężnych działów!

Najbardziej martwi mnie zadanie trzecie, bo trzeba przyznać, że zadania z fizycznej przez ostatnie lata są niestety fatalne. To czego obawiam się najbardziej to polecenie, które wymusza pewien sposób obliczeń, jak to pojawiło się tutaj (64 edycja, I etap – Zadanie 3) :

64 edycja, I etap – zadanie 3

Jeśli oczywiście alternatywna metoda obliczania entalpii będzie w pełni punktowana to wszystko będzie w porządku.

Przy okazji – warto przerabiać starsze zadania z entalpii z poprzednich lat! Niektóre łączą w sobie aromatyczność i termochemię, co świetnie wpasowuje się w tegoroczny folder wstępny! I czy szykujecie się na kalorymetrię?

Początek zadania A4 z tegorocznego Folderu Wstępnego do 67. Olimpiady Chemicznej

Jeżeli chodzi o zadanie drugie i czwarte to szykowałbym się na coś trudnego! W końcu coś musi równoważyć folderowe zadania, na które przecież każdy się przygotuje.

Swoim zawodnikom zresztą powtarzam, że ja będę patrzył głównie na ich wyniki z nieorganicznej i organicznej, ponieważ to one stanowią o dobrym czy też słabszym przygotowaniu. Termochemia idzie potem w zapomnienie, natomiast orbitale będą pod nieco innym, organicznym kątem, chociaż tutaj z pewnością ta wiedza będzie bardzo przydatna i rozszerzenie tego pod kątem drugiego etapu będzie dużo łatwiejsze.

Pamiętajcie także o tym, żeby mądrze rozwiązywać te zadania! Prawdopodobnie zadanie pierwsze oraz trzecie to będą proste, stosunkowo szybkie do rozwiązania zadania, które dadzą Wam niezbędne punkty, aby zakwalifikować się dalej. Zapewne nawet uda się nadrobić trochę czasu i wtedy na zadanie drugie oraz czwarte zostanie trochę nadwyżki do namysłu.

Powodzenia!

Najważniejsza korzyść z udziału w Olimpiadzie Chemicznej

NAJWAŻNIEJSZA KORZYŚĆ Z UDZIAŁU W OLIMPIADZIE CHEMICZNEJ

Po co startować w Olimpiadzie Chemicznej? Tego akurat można dowiedzieć się z artykułu Po co mi ta Olimpiada – czyli 20 powodów by zmienić swoje życie .

Chciałbym tutaj jednak powiedzieć o absolutnie największej korzyści jakie niesie ze sobą udział w tym pięknym wydarzeniu jakim jest Olimpiada Chemiczna. Jest to coś, co sam zaobserwowałem dopiero po latach, a co dla Ciebie może być jeszcze niewidoczne.

Większość uczestników OlChemu kieruje swoje dalsze kroki w stronę medycyny. Duża część tych osób traktuje Olimpiadę jako metodę dostania się na studia poza normalnym trybem rekrutacji. Nie ma co ukrywać – jeśli w lutym wiesz już, że jesteś na studiach, podczas gdy innym po studniówce właśnie bardzo podniósł się poziom stresu, to jest to sytuacja co najmniej komfortowa. Na dobrą sprawę masz już wakacje i te kilka miesięcy, które trzeba było poświęcić w całości na naukę można sobie teraz w dowolny sposób odrobić. Nie masz już wtedy żadnych szkolnych obowiązków, bo po co Ci jakiekolwiek oceny? Ważne, aby po prostu zdać, a finalista olimpiady przedmiotowej nie ma prawa nie zdać z czegokolwiek, byłaby to przecież sytuacja kuriozalna.

Ostatnio jednak zaczynam się przyglądać nieco maturze z chemii oraz progom na medycynę. Nie zdawałem sobie sprawy, że one tak mocno spadły! Wyjątkiem są progi w tym roku, które zostały zafałszowane koronawirusem, a maturzyści mieli (dwa?) miesiące więcej do nauki, gdzie biorąc pod uwagę, że zazwyczaj budzą się oni w styczniu, to jest to mnóstwo czasu.

Mówiąc całkowicie poważnie, jeśli podchodzić do tego w chłodny, logiczny sposób to tak naprawdę udział w Olimpiadzie się już kompletnie ,,nie opłaca”. Mówię tutaj o osobach, które traktują OlChem tylko i wyłącznie jako furtkę na studia, a sama chemia ich nie interesuje. Obecnie na medycynę jest bardzo łatwo się dostać. Kiedyś wyniki po 80% z chemii i biologii to był słaby rezultat, dzisiaj z takim dostaniecie się na więcej uczelni niż daje Wam to tytuł finalisty.

Mamy jednocześnie rozbieżność w kwestii poziomu matury oraz Olimpiady. Ta pierwsza jest na stabilnym poziomie, podczas gdy poziom OlChemu mocno rośnie! I mam nadzieję, że poziom ten będzie rósł jeszcze bardziej i tutaj wcale nie trzeba robić trudniejszych zadań, wystarczy zmodyfikować rolę Folderu Wstępnego, aby nie było tak, że dwa zadania są za darmo.

Obecnie nauka do Olimpiady Chemicznej to odpowiednio zaplanowany wielomiesięczny proces pełen wyrzeczeń i co tu ukrywać, ciężkiej nauki. Utrzymując taką samą intensywność do matury z chemii można się nauczyć w miesiąc, może półtora i to już łącznie z przerobieniem wszystkich arkuszy z poprzednich lat. Finalista da co prawda 100%, a tutaj realnie uzyskałoby się wynik w granicach 92-95%. Przy takim wyniku to ile wystarczy z biologii, ponad 55? Tyle można mieć po prostu słuchając na lekcjach.

Moim zdaniem to powinno pociągnąć za sobą zmiany w uprawnieniach i korzyściach jakie niesie ze sobą tytuł finalisty, bo nigdy w historii nie było trudniej nim zostać, a z drugiej strony nigdy w historii nie było łatwiej się dostać na medycynę (mówimy o medycynie, ponieważ to tam są z reguły największe progi i największe obłożenie dostępnych miejsc). To już jednak kwestia niezależna od nas.

Na placu boju pozostaną pasjonaci chemii, osoby lubiące wyzwania czy konkurowanie na arenie ogólnopolskiej z najlepszymi uczniami. No dobrze, ale pozostaje nam tytułowe pytanie – po co w takim razie startować w Olimpiadzie, skoro to się ,,nie opłaca” ?

Oczywiście, że się opłaca. Dostanie się na studia to tylko jedna z ogromu korzyści uzyskania tytułu finalisty. Zostały one wymienione we wspomnianym już artykule, dzisiaj jednak chciałbym opowiedzieć o najważniejszej z nich.

Aby zostać finalistą Olimpiady Chemicznej potrzeba ogromu ciężkiej pracy, dyscypliny, odpowiedniego planowania, regularności, motywacji, zawziętości, umiejętności radzenia sobie z ,,porażkami” (np. brak kwalifikacji do I czy II etapu), wiary że obrana droga jest słuszna. Do tego jesteśmy często pozostawieni sami sobie, nie mamy nauczyciela, który byłby chętny do pomocy lub chociaż podpowiedział jakie książki warto przeczytać. Jest to proces niebywale trudny dla osoby w wieku 15,16 czy 17 lat!

W tym wieku nauka to z reguły jedynie szkolny obowiązek, narzucony przez nauczycieli czy rodziców. Do tego dochodzi życie towarzyskie, które w liceum przeżywa swój pierwszy poważny rozkwit, abstrahując już od pasji jakie mamy (muzyka, sport itp.), a które też pochłaniają spory kawałek czasu.

I dlatego spośród setek tysięcy uczniów liceów tylko garstka (800-900) osób jest na tyle ambitna, aby podjąć się tego zadania. W 2019 roku w Polsce było około 640 tysięcy licealistów (bez uwzględniania techników!), a zatem 0,14% brało w ogóle udział w Olimpiadzie!

I dochodzimy właśnie do tej największej korzyści jaką niesie ze sobą Olimpiada Chemiczna. Trwając w tak długim i intensywnym projekcie wyrabiacie swój charakter. Często przygotowujecie się sami, ucząc się na własnych błędach. Opanowując tak potężny i trudny materiał samemu w takim wieku sprawiacie, że nic Wam się potem nie będzie wydawało niemożliwe do zrealizowania!

Poczynając od śmiesznych szkolnych kartkówek, sprawdzianów, przez maturę idąc, a na kolokwiach i egzaminach na studiach kończąc. Żaden materiał nie będzie się Wam jawił jako długi czy trudny, bo Wy będąc o wiele młodsi opanowaliście niezwykle trudne podręczniki i to z własnej, nieprzymuszonej woli. Pamiętajcie, że nasze możliwości umysłowe w takim wieku ciągle rosną, zatem Wy będziecie coraz lepsi!

Olimpiada zatem to coś, co wykracza poza prozaiczne zwolnienie z matury. To jest naprawdę mała korzyść, w porównaniu do tego. Możecie mi zaufać, bo po przejściu całej medycyny żaden egzamin nie zrobił na mnie wrażenia, a także po żadnym z nich nie czułem satysfakcji. Przez ten sześcioletni okres czułem się jakbym zdał już najtrudniejszy egzamin – jakbym zjadł już najlepszego cukierka, a teraz pozostały tylko te niesmaczne lub takie bez smaku.

[Radek] : Do tego dochodzą finansowe profity w postaci wielu stypendiów dla olimpijczyków (tym bardziej laureatów), wiem co mówię 😉

Zatem startujcie w Olimpiadzie Chemicznej dla siebie, nie dlatego żeby dostać się na studia, tylko po to, aby dalej w życiu było Wam łatwiej.

Co Cię powstrzymuje przed udziałem w Olimpiadzie Chemicznej?

Co Cię powstrzymuje przed udziałem w Olimpiadzie Chemicznej?

Niebawem koniec wakacji i zaczynamy kolejny już sezon Olimpiady Chemicznej i jak zwykle towarzyszy temu szereg pytań i obaw w kwestii zupełnie podstawowej, a więc czy w ogóle startować w tym roku? A może poczekać do następnej edycji? A może nie warto?

Czytaj dalej Co Cię powstrzymuje przed udziałem w Olimpiadzie Chemicznej?

Chemia organiczna w krótkich zadaniach – trochę wszystkiego

Chemia organiczna w krótkich zadaniach – trochę wszystkiego

Znajdź błędy w syntezie organicznej :

Wiadomo, najłatwiej uczyć się na cudzych błędach, często zresztą prościej dostrzec błąd innych, niż ten swój, zatem zapraszam do zabawy!

Krótka informacja :

  • nie każda reakcja jest błędna
  • do każdej reakcji podchodzimy osobno, więc jeśli poprzednia reakcja nie zaszła (lub coś jest w niej źle), to w następnym etapie syntezy już nas to nie interesuje, patrzymy na syntezę ,,etap po etapie”
  • szarym (zielonym?) kolorem zaznaczono cząsteczki, które zostały źle zapisane w syntezie, a obok każdej takiej cząsteczki na niebiesko zapisano prawidłowy produkt danej reakcji
  • czasami błędy są ordynarne, a innym razem mogą być nieco bardziej subtelne

Błędna synteza 1 :

 

Błędy w syntezie 1

 

Odpowiedź :

  • pierwszy etap, czyli potraktowanie etylobenzenu N-bromosukcynoimidem w istocie powoduje substytucję wodoru atomem bromu, na drodze rodnikowej. W związku z tym, że rodnik benzylowy wykazuje dużo większą trwałość, podstawienie to zachodzi właściwie jedynie na pozycji benzylowej.
  • drugi etap to tworzenie związku Grignarda, który jednak powinno się prowadzić w rozpuszczalniku aprotycznym – typowo THF czy eter dietylowy. Obecna w mieszaninie reakcyjnej woda spowoduje reakcję kwas zasada.
  • trzeci etap jest ,,prawie dobrze”, tylko nagle pojawił się jeden dodatkowy węgiel w postaci grupy  -CH_{2}-
  • pozostałe etapy są prawidłowe. Na komentarz zasługuje ostatnia reakcja z tBuOK , która jest reakcją eliminacji niezgodnie z regułą Zajcewa, co jest spowodowane dużym zatłoczeniem sterycznym tert-butanolanu potasu.

Błędy w syntezie 1 odp.jpg

TsCl = chlorek tosylu


Błędna synteza 2 :

 

Błędy w syntezie 2.jpg

Odpowiedź :

  • pierwszy etap, to reakcja alfa-substytucji, podczas gdy został narysowany błędy produkt beta-substytucji.
  • drugi etap, to reakcja eliminacji, która na pozór powinna dać mieszaninę produktów (,,remis” w regule Zajcewa), jednak musimy pamiętać o trwałości związków sprzężonych – w tym przypadku powinien powstać  \alpha, \beta - nienasycony keton. W bolesny sposób, można było się o tym przekonać tutaj :  Zadanie 4 , reakcja F -> G
  • trzeci etap również jest źle, została tutaj przedstawiona nieprawidłowa stereochemia względna dwóch atomów chloru. Zgodnie z mechanizmem przebiegającym przez kation chloroniowy, powstaje produkt addycji anti. 

 

Błędy w syntezie 2 odp.jpg

Błędna synteza 3 :

 

Błędy w syntezie 3

Odpowiedź :

  • pierwszy etap, czyli pozornie prosta reakcja Grignarda napotyka tutaj problem w postaci niezabezpieczonej grupy hydroksylowej, która będzie reagowała na zasadzie reakcji kwas-zasada z odczynnikiem Grignarda – powstanie sól.
  • drugi etap jest dobrze, PCC to łagodny utleniacz. Alkohol trzeciorzędowy nie ulega utlenianiu.

Błędy w syntezie 3 odp.jpg

Błędna synteza 4 :

 

Błędy w syntezie 4.jpg

Odpowiedź :

  • pierwszy etap, to reakcja Dielsa-Aldera, która jest ,,prawie dobrze” – źle jednak została zapisana stereochemia. Musimy pamiętać, że reakcja Dielsa-Aldera jest stereospecyficzna a konfiguracja (cis/trans) substratu determinuje konfigurację powstającego produktu. Zatem użycie trans-alkenu musi skutkować powstaniem cykloheksanu, w którym grupa aldehydowa i nitrowa są względem siebie trans.
  • drugi etap jest prawidłowy (ozonoliza redukująca). .

Błędy w syntezie 4 odp.jpg

Błędna synteza 5 :

 

Błędy w syntezie 5

 

Odpowiedź :

  • pierwszy etap, czyli wyczerpujące metylowe jest prawidłowy.
  • drugi etap jest nieprawidłowy. Owszem jest to reakcja nitrowania, jednak powinien powstać izomer meta (grupa  (CH_{3})_{3}N   jest grupą wyciągającą elektrony).
  • trzeci etap, jest nieprawidłowy. Redukcja w pierwszej kolejności dotknęłaby grupę nitrową, a dopiero w drugiej kolejności pierścień aromatyczny. W ramce z przerywaną linią podano ewentualną poprawną strukturę.

Błędy w syntezie 5 odp

Spektroskopia :

Spektroskopia 1 – ,,topowość protonów” :

Poniżej przedstawiono dwa różne związki (propan oraz butan), a na czerwono zaznaczono po dwa atomy wodoru, które poddamy analizie. Zakwalifikuj te czerwone atomy wodoru jako homotopowe, diastereotopowe lub enancjotopowe. 

Widmo 1 (topowość protonów)

Odpowiedź :

Widmo 1 (topowość protonów) odp.jpg

 

Spektroskopia 2 – tajemnicza reakcja (bardzo ważna w tym roku!) :

Cyklohepten został poddany reakcji (która powinna być Ci znana) z tlenkiem osmu w obecności N-tlenku morfoliny. Powstały produkt w środowisku kwaśnym daje produkt o wzorze  C_{7}H_{12}O   , a w widmie  ^{1}H \ NMR   jest obecny singlet przy wartości przesunięcia chemicznego  \delta = 9,7 \ ppm   , podczas gdy w spektroskopii IR obserwuje się pasmo absorbcji przy  1729 \ cm^{-1}

 

Widmo 2 (przegr. pinakolinowe).jpg

 

Odpowiedź :

Widmo 2 (przegr. pinakolinowe) odp.jpg

  • pierwsza rekcja to dość często pojawiająca się reakcja tworzenia 1,2-diolu (cis). Następna reakcja to sygnalizowane w folderze wstępnym przegrupowanie pinakolowe/pinakolinowe.
  • sygnał  \delta = 9,7 \ ppm   jest sygnałem diagnostycznym dla aldehydu, co potwierdza się dodatkowo z informacji z widma IR. Skoro powstała grupa aldehydowa, to musiała nastąpić kontrakcja pierścienia – powstaje cykloheksen.

Spektroskopia 3 – ,,identyfikacja izomerów dzięki NMR” :

Nitrowanie toluenu może skutkować powstaniem mieszaniny izomerów. W jaki sposób używając spektroskopii  ^{1}H \ NMR   można rozróżnić oba te izomery?

Widmo 3 (nitrowanie toluenu).jpg

Odpowiedź :

Nitrowanie toluenu daje dwa główne produkty : izomery orto oraz para (chociaż powstają również śladowe ilości izomeru meta, o czym boleśnie można było się przekonać tutaj : http://www.olchem.edu.pl/59iit.pdf ). Wystarczy porównać liczbę sygnałów w rejonie aromatycznym : dla izomeru para zaobserwujemy tylko dwa sygnały, podczas gdy w izomerze orto mielibyśmy cztery sygnały.

Widmo 3 (nitrowanie toluenu) odp.jpg

 

Spektroskopia 4 – ,,widmo MS” :

Poniżej przedstawiono widmo MS pewnego związku. W rejonie piku molekularnego występują trzy piki przy  m/z  równym 156 , 158 oraz 160 o intensywnościach względnych 9 : 6 : 1 (patrz niżej). Co można wywnioskować na podstawie obecności tych trzech pików?

MS widmo 4.jpg

Odpowiedź :

Jest to obraz charakterystyczny dla obecności dwóch atomów chloru, a intensywności względne pików są skorelowane z zawartością procentową izotopów chloru :  ^{35}Cl   oraz  ^{37}Cl

Umiesz to obliczyć? Podaj obliczenia w komentarzu.

 

Spektroskopia 5 – ,,identyfikacja prostego związku” :

Pewien związek X o masie molowej 43 g/mol wykazuje 2 sygnały w widmie 1H NMR o intensywnościach względnych 4 : 1. Zidentyfikuj ten związek.

Odpowiedź :

  • na podstawie reguły azotowej spodziewamy się obecności nieparzystej ilości atomów azotu. Ze względu na niską wartość masy molowej sens ma tylko jeden atom azotu. Wówczas masa molowa reszty wynosi 29, co odpowiada  fragmentowi  C_{2}H_{5}
  • związek X ma zatem wzór sumaryczny :  C_{2}H_{5}N
  • stopień nienasycenia związku X wynosi :   DBE = 1 , zatem musimy mieć wiązanie podwójne  (C=C   lub  C=N )  lub pierścień (tylko trójczłonowy).
  • ze względu na intensywność względną równą  4 : 1 wiadomo, że muszą istnieć dwie grupy  $latex  -CH_{2}- $  , które są takie same (równocenne), a sam związek musi być zatem symetryczny, czyli musi to być pierścień. Jedyna możliwość to azyrydyna (warto znać tą nazwę) :

Aziridine.svg

 

Mechanizmy :

Nowość w tym roku. Naprawdę ciężko powiedzieć czy po pierwsze odważą się wrzucić zadanie typu : ,,narysuj mechanizm” już na II etapie (a i może nawet na finale). Jednak takie zadania funkcjonują w zadaniu B4, zatem te podstawowe mechanizmy wypada umieć już na II etap.

Mechanizm 1 :

Zaproponuj mechanizm poniższego przekształcenia. Co jest jego siłą napędową?

Mechanizm 1.jpg

Odpowiedź :

 

Mechanizm 1 odp.jpg

Siłą napędową tego przegrupowania jest tworzenie trwalszego, trzeciorzędowego karbokationu. 

 

Mechanizm 2 (formy rezonansowe) :

Narysuj wszystkie formy rezonansowe :

Mechanizm 2 (formy rezonansowe).jpg

Odpowiedź :

Rysowanie form rezonansowych ostatnio na dobre zagościło w zadaniach olimpijskich i jest już wymagane od uczestników na zawodach I etapu! Jeśli nie potrafisz zrobić tego zadania to troszkę bym się zmartwił….

Mechanizm 2 (formy rezonansowe) odp.jpg

 

Mechanizm 3 :

Zaproponuj mechanizm, który tłumaczyłby tworzenie przedstawionego poniżej produktu.

Mechanizm3.jpg

Odpowiedź :

Nie powinno być wątpliwości co do pierwszego etapu – mocna zasada odrywa lekko kwasowy proton alkoholowy, co wiąże się z powstaniem ładunku ujemnego na atomie tlenu.  Dalej reakcja następuje z równoczesnym przegrupowaniem allilowym, a samą reakcję oznacza się jako  S_{N}2'

Mechanizm3 odp.jpg

 

Reaktywny Czwartek :

 

Reaktywny Czwartek 15 :

Dzisiaj trudna reakcja, która sprawia problemy osobom, które nie uczą się myśleć mechanizmami.

Wskazówka : powstały produkt ulega reakcji hydrolizy kwasowej z powstaniem metanolu.

Reakcja 1 (Faworski).jpg

Odpowiedź :

Jest to reakcja (przegrupowanie) Faworskiego. Na Olimpiadzie debiutowała o ile się nie mylę tutaj :  58 edycja, FW – zadanie B5

Hydroliza w warunkach kwaśnych, w której produktem jest metanol sugeruje utworzenie estru metylowego. Musiało się to wiązać ze zmniejszeniem pierścienia z 6-członowego do cyklopentanu.

Reakcja 1 (Faworski) odp.jpg

 

Reaktywny Czwartek 16 :

 

Reakcja 2 (HWE).jpg

Odpowiedź :

Jest to reakcja Hornera-Wadswortha-Emmonsa, która pomimo że odstrasza swoją długą nazwą  (której znać nie musicie oczywiście), to jest właściwie tożsama ze ,,zwykłym Wittigiem”  chociaż jeśli zgłębimy temat, wykazuje pewne odmienności. Pojawiała się na finale :  60 edycja, III etap – Zadanie 5

 

Reakcja 2 (HWE)  odp.jpg

 

Reaktywny Czwartek 17 :

Jest to reakcja, której daję ogromne szanse pojawienia się na drugim etapie, zatem radziłbym ją ,,ogarnąć”. Powstały produkt daje czerwone zabarwienie po dodaniu chlorku żelaza (III).

Reakcja 3 (przegrupowanie Claisena).jpg

Odpowiedź :

Jest to przegrupowanie Claisena.

Reakcja 3 (przegrupowanie Claisena) odp.jpg

Reaktywny Czwartek 18 :

[Ankieta] : który produkt nitrowania furanu będzie tym głównym?

Reakcja 4 (nitrowanie furanu) odp.jpg

Odpowiedź :

Powstaje oczywiście 2-nitrofuran (prawidłowa odpowiedź : A). Powinniście być w stanie rozrysować odpowiednie formy rezonansowe, które udowadniają Waszą odpowiedź!

 

Reaktywny Czwartek 19 :

Dla rozwiania wątpliwości : użyty nad strzałką reagent to chlorek jodu.

Reakcja 5 (addycja ICl).jpg

Odpowiedź :

Jest to zwykłą reakcji addycji elektrofilowej do alkenów, zachodzącej oczywiście zgodnie z regułą Markownikowa.

Reakcja 5 (addycja ICl)  odp.jpg

 

PS  Przy okazji zapraszam na ,,Instagramy” , bo od lutego będzie się już tutaj więcej działo.