Zadania z IChO 2020 – kinetyka
Jakiś czas temu pojawiły się na stronie zadania z odpowiednika Folderu Wstępnego na Olimpiadę Międzynarodową. Rozwiązania tych zadań pojawią się dopiero w czerwcu, zatem teraz wrzucam swoje propozycje rozwiązań wybranych zadań. Na pierwszy ogień idzie kinetyka, przy czym drugie zadanie (numer 23.) to chyba moje najbardziej ulubione połączenie czyli kinetyka + absorbancja, które to udało mi się dobrze rozwiązać na swoim II etapie (59 edycja, II etap, Zadanie 3 ).
Zadania można znaleźć pod adresem : IChO 2020 Turcja
Zadanie 22 – kinetyka reakcji biegnących równolegle
Reakcje, w której substrat może ulegać dwóm lub więcej niezależnych reakcji równocześnie nazywamy reakcjami równoległymi (współbieżnymi) czy też konkurującymi. Odwodnienie etanolu, nitrowanie fenolu czy benzenu są przykładami takich właśnie reakcji.
Poniżej przedstawiono schematycznie przykładowy przebieg takiego procesu. Reakcje te są pierwszego rzędu.
22.1 Wyprowadź wzór na stężenie związku B oraz C w zależności od początkowego stężenia związku A w danym czasie t , który upłynął od początku reakcji. Wyznacz wzór na stosunek stężeń B : C
Wskazówka : \(\displaystyle \int \! e^{ax} \, \mathrm{d}x = \frac{1}{a} \ e^{ax} + C \)
\(\displaystyle v_{B} = \frac{d[B]}{dt} = 2k_{1}[A] \)
Potrzebujemy zatem ustalić wyrażenie na stężenie związku A w czasie t
\(\displaystyle v_{A} = – \ \frac{d[A]}{dt} = k_{1}[A] + k_{2}[A] = (k_{1} + k_{2})[A] \)
Rozwiązujemy to równanie całkując obie strony po czasie. Jako wynik całkowania otrzymamy znany wzór na kinetykę pierwszego rzędu.
\(\displaystyle ln \ \frac{[A]_{0}}{[A]} = (k_{1} + k_{2})t \)
\(\displaystyle [A] = [A]_{0} \cdot e^{-(k_{1} + k_{2})t} \)
Wówczas \(\displaystyle \frac{d[B]}{dt} = 2k_{1}[A] = 2k_{1}[A]_{0} \cdot e^{-(k_{1} + k_{2})t} \)
Równanie różniczkowe rozwiązujemy całkując znowu obie strony, korzystając ze znanych wzorów na całkowanie. Jako wynik otrzymujemy:
\(\displaystyle [B] = \frac{2k_{1}[A]_{0}}{k_{1} + k_{2}} \ \Big ( 1 – e^{-(k_{1} + k_{2})t} \Big ) \)
Dla związku C postępujemy analogicznie :
\(\displaystyle v_{C} = \frac{d[C]}{dt} = k_{2}[A] = k_{2}[A]_{0} \cdot e^{-(k_{1} + k_{2})t} \)
\(\displaystyle [C] = \frac{k_{2}[A]_{0}}{k_{1} + k_{2}} \ \Big ( 1 – e^{-(k_{1} + k_{2})t} \Big ) \)
Stosunek stężeń związku B do C już łatwo wyliczyć :
\(\displaystyle \frac{[B]}{[C]} = \frac{ \frac{2k_{1}[A]_{0}}{k_{1} + k_{2}} \ \Big ( 1 – e^{-(k_{1} + k_{2})t} \Big ) }{ \frac{k_{2}[A]_{0}}{k_{1} + k_{2}} \ \Big ( 1 – e^{-(k_{1} + k_{2})t} \Big )} = \frac{2k_{1}}{k_{2}} \)
22.2 Efektywna stała szybkości ( \(k_{eff} \) ) dla reakcji rozkładu związku A może być zdefiniowana jako : \(k_{eff} = k_{1} + k_{2} \) . Zakładając, że efektywna stała szybkości spełnia równanie Arrheniusa, napisz wyrażenie na efektywną energię aktywacji (\(E_{A \ , eff} \)) jako funkcję \(k_{1} \ , k_{2} \ , \ E_{a1} \ , \ E_{a2} \) ) oraz oszacuj jej wartość, jeśli : \(k_{1} = 6,2 \ min^{-1} \) , \(k_{2} = 3,2 \ min^{-1} \) , \(E_{a1} = 35 \ kJ \cdot mol^{-1} \) oraz \(E_{a2} = 60 \ kJ \cdot mol^{-1} \) . Policz efektywny czas połowicznego rozpadu ( \(t_{1 \slash 2 \ (eff)} \) )
Wskazówka : \(\displaystyle \frac{d}{dx} e^{ax} = ae^{ax} \)
Równanie Arrheniusa (o którym można poczytać tutaj) :
\(\displaystyle ln \ k = ln \ A + \frac{E_{a}}{RT} \implies k = A \cdot e^{- \ \frac{E_{a}}{RT}} \)
Skoro \(\displaystyle k_{eff} = k_{1} + k_{2} \) , to na podstawie równania Arrheniusa możemy napisać :
\(\displaystyle A_{eff} \cdot e^{- \ \frac{E_{a \ , \ eff}}{RT}} = A_{1} \cdot e^{- \ \frac{E_{a1}}{RT}} + A_{2} \cdot e^{- \ \frac{E_{a2}}{RT}}\)
Jako, że w równaniu pojawiają się pewne stałe „A”, o których nic nie wiemy to musimy pomyśleć jak się ich pozbyć. Pamiętajmy, że równanie Arrheniusa wyprowadza się poprzez całkowanie (dlatego mamy postać logarytmu naturalnego, w końcu logarytm naturalny wynik całki), więc stała „A” to tak naprawdę stała całkowania, co za tym idzie różniczkując nasze równanie pozbędziemy się tej stałej.
\(\displaystyle \frac{E_{a \ , \ eff}}{RT^{2}} \Bigg( A_{eff} \cdot e^{- \ \frac{E_{a \ , \ eff}}{RT}} \Bigg ) = \frac{E_{a1}}{RT^{2}} \Bigg ( A_{1} \cdot e^{- \ \frac{E_{a1}}{RT}} \Bigg ) + \frac{E_{a2}}{RT^{2}} \Bigg ( A_{2} \cdot e^{- \ \frac{E_{a2}}{RT}} \Bigg ) \)
Co sprowadza się (po skróceniu powtarzającego się członu \(RT^{2} \) oraz ponownego skorzystania z równania Arrheniusa) do zaskakująco prostej postaci :
\(\displaystyle E_{a \ , \ eff} \cdot k_{eff} = E_{a1} \cdot k_{1} + E_{a2} \cdot k_{2} \implies E_{a \ , \ eff} = \frac{E_{a1} \cdot k_{1} + E_{a2} \cdot k_{2}}{k_{eff}} \)
Ostatecznie, skoro \(k_{eff} = k_{1} + k_{2} \) :
\(\displaystyle E_{a \ , \ eff} = \frac{E_{a1} \cdot k_{1} + E_{a2} \cdot k_{2}}{k_{1} + k_{2}} \)
Podstawiając dane liczbowe otrzymujemy :
\(\displaystyle E_{a \ , \ eff} = \frac{6,2 \cdot 35 + 3,2 \cdot 60}{6,2 + 3,2} = 43,51 \ \frac{kJ}{mol} \)
Obliczenie efektywnego czasu połowicznego rozpadu, to już formalność. Wiemy, że jest to reakcja pierwszego rzędu, zatem spełniona jest zależność :
\(\displaystyle \frac{ln \ 2 }{k_{eff}} = t_{1 \slash 2 \ (eff)} \)
\(\displaystyle k_{eff} = k_{1} + k_{2} = 6,2 + 3,2 = 9,4 \ min^{-1} \)
\(\displaystyle t_{1 \slash 2 \ (eff)} = 0,0737 \ min \)
22.3 Jeśli wartości \(k_{1} = 6,2 \ min^{-1} \) oraz \(k_{2} = 3,2 \ min^{-1} \) w T = 278 K , oblicz temperaturę, w której powstaną równomolowe ilości związków B oraz C. Energie aktywacji dla tych związków wynoszą odpowiednio \(E_{a1} = 35 kJ \cdot mol^{-1} \) oraz \(E_{a2} = 60 kJ \cdot mol^{-1} \)
Niech \(k_{1} \) oraz \(k_{2} \) podane w zadaniu odpowiadają temperaturze T = 278 K , natomiast przez stałe \(k_{1}^* \) oraz \(k_{2}^* \) oznaczymy stałe w szukanej temperaturze \(T^{*} \) .
Opierając się na rozważaniach poruszonych w artykule Równanie Arrheniusa, możemy napisać układ równań :
\(\displaystyle \begin{cases} ln \ k_{1} = ln \ A_ – \frac{E_{a1}}{RT} \\ln \ k_{1}^* = ln \ A – \frac{E_{a1}}{RT^{*}} \end{cases}\)
oraz
\(\displaystyle \begin{cases} ln \ k_{2} = ln \ A_ – \frac{E_{a2}}{RT} \\ln \ k_{2}^* = ln \ A – \frac{E_{a2}}{RT^{*}} \end{cases}\)
Z powyższych równań uzyskujemy zależności :
\(\displaystyle ln \ \frac{k_{1}^{*}}{k_{1}} = \frac{E_{a1}}{R} \cdot \Big ( \frac{1}{T} – \frac{1}{T^{*}} \Big ) \)
oraz
\(\displaystyle ln \ \frac{k_{2}^{*}}{k_{2}} = \frac{E_{a2}}{R} \cdot \Big ( \frac{1}{T} – \frac{1}{T^{*}} \Big ) \)
Co z kolei można połączyć w kolejny układ równań :
\(\displaystyle \begin{cases} ln \ \frac{k_{1}^{*}}{k_{1}} = \frac{E_{a1}}{R} \cdot \Big ( \frac{1}{T} – \frac{1}{T^{*}} \Big ) \\ ln \ \frac{k_{2}^{*}}{k_{2}} = \frac{E_{a2}}{R} \cdot \Big ( \frac{1}{T} – \frac{1}{T^{*}} \Big ) \end{cases}\)
Postępujemy podobnie – odejmujemy równania stronami, na przykład równanie pierwsze od drugiego, otrzymując :
\(\displaystyle ln \ \frac{k_{2}^{*}}{k_{2}} – ln \ \frac{k_{1}^{*}}{k_{1}} = \frac{E_{a2}}{R} \cdot \Bigg ( \frac{1}{T} – \frac{1}{T^{*}} \Bigg ) – \frac{E_{a1}}{R} \cdot \Bigg ( \frac{1}{T} – \frac{1}{T^{*}} \Bigg ) \)
\(\displaystyle ln \ \frac{k_{2}^{*}}{k_{2}} – ln \ \frac{k_{1}^{*}}{k_{1}} = \frac{E_{a2} – E_{a1}}{R} \Bigg (\frac{1}{T} – \frac{1}{T^{*}} \Bigg ) \)
Korzystając z własności logarytmów :
\(\displaystyle ln \ \frac{k_{1}}{k_{2}} – ln \ \frac{k_{1}^{*}}{k_{2}^{*}} = \frac{E_{a2} – E_{a1}}{R} \Bigg (\frac{1}{T} – \frac{1}{T^{*}} \Bigg ) \)
Z wcześniejszych rozważań (zadanie 22.1) mamy \(v_{B} = 2v_{C} \) , co oczywiście jest tożsame z zależnością \(\displaystyle k_{2}^{*} = 2k_{1}^{*} \implies \frac{k_{1}^{*}}{k_{2}^{*}} = \frac{1}{2} \)
\(\displaystyle ln \ \frac{k_{1}}{k_{2}} – ln \ \frac{1}{2} = \frac{E_{a2} – E_{a1}}{R} \Bigg (\frac{1}{T} – \frac{1}{T^{*}} \Bigg ) \)
Podstawiamy dane liczbowe, oczywiście uważając na klasyczną pułapkę z jednostkami (stała gazowa dżulach, a energia aktywacji podana w kilodżulach) :
\(\displaystyle ln \ \frac{6,2}{3,2} – ln \ \frac{1}{2} = \frac{60000 – 35000}{8,314} \Bigg (\frac{1}{278} – \frac{1}{T^{*}} \Bigg ) \implies T^{*} = 318 \ K \)
22.4 Przedstaw na wykresie (orientacyjnie) zmianę stężenia związków A, B oraz C w czasie , jeśli wiadomo, że \(k_{1} > k_{2} \)
22.5 Poniżej przedstawiono schemat reakcji równoległych, z jedną następczą reakcją i jedną reakcją odwracalną.
Wiadomo, że :
\(\displaystyle k_{1} = 0,109 \ min^{-1} \) , \(\displaystyle k_{2} = 0,0752 \ min^{-1} \) , \(\displaystyle k_{3} = 0,0351 \ min^{-1} \) , \(\displaystyle k_{4} = 0,031 \ min^{-1} \)
W zadaniu należy obliczyć stężenie związków A, B oraz C po upływie t = 12,9 min, jeśli wiadomo że początkowe stężenie związku A wynosiło \([A]_{0} = 5 \ \frac{mol}{dm^{3}} \)
Dodatkowo mamy następującą wskazówkę :
\(\displaystyle \int_0^t \frac{[A]}{ [A]_{0}} \ dt = \theta_{A , t} \)
\(\displaystyle \int_0^t \frac{[B]}{ [A]_{0}} \ dt = \theta_{B , t} \)
Zaczniemy od obliczenia stężenia związku A :
\(\displaystyle v_{A} = – \ \frac{d[A]}{dt} = k_{1}[A] + k_{3}[A] – k_{2}[B] = (k_{1} + k_{3})[A] – k_{2}[B] \)
Całkujemy w granicach od \([A]_{0} \) do \([A] \) i od \(t = 0 \) do \(t \)
\(\displaystyle – \int_{[A]_{0}}^{[A]} \ d[A] = (k_{1} + k_{3}) \int_{0}^{t} [A] \ dt – k_{2} \ \int_{0}^{t} \ [B] \ dt \)
\(\displaystyle – ([A] – [A]_{0}) = (k_{1} + k_{3}) \int_{0}^{t} [A] \ dt – k_{2} \ \int_{0}^{t} \ [B] \ dt \)
Dzielę obustronnie przez \(\displaystyle [A]_{0} \) , aby móc skorzystać ze wskazówki :
\(\displaystyle \frac{[A]_{0} – [A]}{[A]_{0} } = \frac{(k_{1} + k_{3})}{[A]_{0}} \int_{0}^{t} [A] \ dt – \frac{k_{2}}{[A]_0} \ \int_{0}^{t} \ [B]\ dt \)
Korzystając, ze wskazówek otrzymujemy :
\(\displaystyle \frac{[A]_{0} – [A]}{[A]_{0} }= (k_{1} + k_{3}) \theta_{A, t} – k_{2}\theta_{B, t} \)
\(\displaystyle [A] = [A]_{0} \Big ( 1 – (k_{1} + k_{3}) \theta_{A,t} + k_{2}\theta_{B,t} \Big ) \)
\([A] = 5 \cdot \Big (1 – (0,109 + 0,0351) \cdot 6,89 + 0,0752 \cdot 3,79 \Big ) = 1,461 \ \frac{mol}{dm^{3}} \)
Stężenie związku B :
\(\displaystyle v_{B} = \frac{d[B]}{dt} = k_{1}[A] – k_{2}[B] – k_{4}[B] = k_{1}[A] – (k_{2} + k_{4})[B] \)
Całkujemy w granicach od \([B]_{0} = 0 \) do \([B] \) i od \(t = 0 \) do \(t \)
\(\displaystyle \int_{[B]_{0}}^{[B]} \ d[B] = k_{1} \int_{0}^{t} [A] \ dt – (k_{2} + k_{4}) \ \int_{0}^{t} \ [B] \ dt \)
Postępujemy analogicznie korzystając ze wskazówek i ostatecznie otrzymujemy :
\(\displaystyle [B] = [A]_{0} (k_{1} \theta_{A, t} – (k_{2} + k_{4}) \theta_{B, t}) \)
\(\displaystyle [B] = 5 \cdot (0,109 \cdot 6,89 – (0,0752 + 0,031) \cdot 3,79 = 1,743 \ \frac{mol}{dm^{3}} \)
Stężenie związku C :
\(\displaystyle v_{C} = \frac{d[C]}{dt} = k_{3}[A] + k_{4}[B] \)
Całkujemy w granicach od \([C]_{0} \) do \([C] \) i od \(t = 0 \) do \(t \)
\(\displaystyle \int_{[C]_{0}} ^{[C]} \ d[C] = k_{3} \int_{0}^{t} [A] \ dt + k_{4} \ \int_{0}^{t} \ [B] \ dt \)
Korzystając, ze wskazówek otrzymujemy :
\(\displaystyle [C] = [A]_{0} (k_{3} \theta_{A, t} + k_{4} \theta_{B, t}) \)
\(\displaystyle [C] = 5 \cdot (0,0351 \cdot 6,89 + 0,031 \cdot 3,79) = 1,8 \ \frac{mol}{dm^{3}} \)
Zadanie 23 – kinetyka reakcji z pomiarem absorbancji
W reakcji \(\displaystyle A \rightarrow B \) , związek A jest substratem, natomiast B jedynym produktem i obie wykazują absorpcję światła w określonej długości fali. W tym doświadczeniu molowe współczynniki absorpcji obu reagentów nie są sobie równe, to jest \(\epsilon_{A} \neq \epsilon_{B} \)
Doświadczenie prowadzono w T = 25 stopni Celsjusza, w pH = 7, które polegało na pomiarze absorbancji w różnych odstępach czasu, a prowadzono reakcję hydrolizy wodnego roztworu związku A, prowadzącego do powstania produktu B. Początkowe stężenie związku A wynosiło \(4 \cdot 10^{-6} \ M \) , a pomiarów dokonano przy długości fali 400 nm oraz w kuwecie o długości drogi optycznej równej \(l = 5 \ cm \)
| t(s) | A(t) |
| 0 | 0,084 |
| 20 | 0,109 |
| 60 | 0,1515 |
| 120 | 0,201 |
| 160 | 0,2255 |
| 200 | 0,244 |
| ∞ | 0,317 |
23.1 Oblicz molowe współczynniki absorpcji obu reagentów A oraz B w tych warunkach.
Szukamy dwóch, charakterystycznych ,,momentów” reakcji, czyli \(t = 0 \) , w którym stężenie związku B wynosi zero oraz \(t = \infty \) , czyli momentu, w którym nie obserwujemy już zmiany absorbancji, co oznacza że cały związek A uległ hydrolizie, a więc wówczas to jego stężenie wynosi zero, a za zmierzoną absorbancję odpowiada tylko związek B.
Z prawa Lamberta-Beera mamy \(\displaystyle A = \epsilon lc \)
Dla \(t = 0 \) mamy \(A_{0} = \epsilon_{A} \ \cdot l \ c_{0} \)
\(0,084 = \epsilon_{A} \cdot 5 \cdot (4 \cdot 10^{-6} ) \implies \epsilon_{A} = 4200 \ \frac{dm^{3}}{mol \cdot cm} \)
Dla \(t = \infty \) mamy \([B] = A_{\infty} = \epsilon_{B} \l \ c_{0} \)
\(0,317 = \epsilon_{A} \cdot 5 \cdot (4 \cdot 10^{-6} ) \implies \epsilon_{A} = 15850 \ \frac{dm^{3}}{mol \cdot cm} \)
23.2 Oblicz stałą szybkości reakcji.
Wiemy już, że absorbancja na początku i ,,na końcu” reakcji wynosi odpowiednio \(A_{0} = \epsilon_{A} \ \cdot l \ c_{0} \) oraz \(A_{\infty} = \epsilon_{B} \l \ c_{0} \) , natomiast w dowolnym momencie (oznaczmy jako \(A_{t} \) reakcji wynosi ona, zgodnie z prawem addytywności absorbancji : \(\displaystyle A_{t} = A_{A} + A_{B} = c_{A} \epsilon_{A} \cdot l + c_{B} \epsilon_{B} \cdot l \)
Reakcja biegnie według stechiometrii 1 : 1 , zatem \(c_{0} = c_{A} + c_{B} \implies c_{B} = c_{0} – c_{A} \)
\(\displaystyle A_{t} = c_{A} \epsilon_{A} l + (c_{0} – c_{A} ) \epsilon_{B} l \)
\(\displaystyle A_{t} = c_{A} \epsilon_{A} l + c_{0}\epsilon_{B} l – c_{A}\epsilon_{B} l \)
\(\displaystyle A_{t} = c_{A} \epsilon_{A} l + A_{ \infty} – c_{A}\epsilon_{B} l \implies c_{A} = \frac{A_{t} – A_{ \infty}}{ \epsilon_{A} l – \epsilon_{B} l } \)
\(\displaystyle c_{A} = \frac{A_{ \infty} – A_{t} }{l( \epsilon_{B} – \epsilon_{A})} \)
Jesteśmy już w stanie wyznaczyć stężenie związku A w dowolnym czasie t . Pozostaje ustalić rząd reakcji. Można to zrobić bardzo sprytnie – w podpunkcie 23.5 jest podana wartość stałej szybkości wraz z jednostką (1/s) , co oznacza że jest to reakcja pierwszego rzędu. Statystycznie i tak własnie od rzędu pierwszego sprawdzałbym metodą prób i błędów.
\(\displaystyle ln \ \frac{c_{0}}{c_{A}} = kt \)
\(\displaystyle A_{0} = \epsilon_{A} \ \cdot l \ c_{0} \implies c_{0} = \frac{A_{0}}{ \epsilon_{A}l} \)
\(\displaystyle ln \ \frac{\frac{A_{0}}{ \epsilon_{A}l}}{\frac{A_{ \infty} – A_{t} }{l( \epsilon_{B} – \epsilon_{A})}} = kt \)
\(\displaystyle ln \ \frac{A_{0} (\epsilon_{B} – \epsilon_{A})}{\epsilon_{A}( A_{ \infty } – A_{t})} = kt \)
\(\displaystyle ln \ \frac{0,084 (15850 – 4200)}{4200( 0,317 – A_{t})} = kt \)
Dalej mamy już różne drogi postępowania – możemy obliczyć stałą szybkości dla każdego pomiaru, a następnie wyciągnąć średnią arytmetyczną. Można także wykreślić zależność logarytmu naturalnego ze stężenia \(c_{A} \) w czasie uzyskując linię prostą.
Przykładowo dla \(t = 20 \ s \) odczytujemy \(A_{t} = 0,109 \) i otrzymujemy :
\(\displaystyle ln \ \frac{0,084 \cdot (15850 – 4200)}{4200 \cdot ( 0,317 – 0,109)} = 20k \implies k = 5,675 \cdot 10^{-3} \ \frac{1}{s} \)
Biorąc pod uwagę, że w tegorocznej edycji (II etap) tak mocny nacisk został położony na rysowanie wykresów, to przeanalizujemy także tą drogę rozwiązania.
\(\displaystyle ln \ \frac{c_{0}}{c_{A}} = kt \)
\(\displaystyle ln \ c_{A} = – kt + ln \ c_{0} \)
Jeśli funkcję liniową zapisać w ogólnej postaci : \(y = ax + b \) to :
- \(y =ln \ c_{A} \)
- \(a = – k \)
- \(x = t \)
- \(b = ln \ c_{0} \)
Stężenie związku A wyliczamy z wcześniej wyprowadzonego wzoru :
\(\displaystyle c_{A} = \frac{A_{ \infty} – A_{t} }{l( \epsilon_{B} – \epsilon_{A})} = \frac{0,317 – A_{t}}{5 \cdot (15850 – 4200)} = \frac{0,317 – A_{t}}{58250} \)
| t(s) | \(c_{A} \) | \(ln \ c_{A} \) |
| 0 | \(4 \cdot 10^{-6} \) | -12,429 |
| 20 | \(3,571 \cdot 10^{-6} \) | -12,543 |
| 60 | \(2,841 \cdot 10^{-6} \) | -12,771 |
| 120 | \(1,991 \cdot 10^{-6} \) | -13,127 |
| 160 | \(1,571 \cdot 10^{-6} \) | -13,363 |
| 200 | \(1,253 \cdot 10^{-6} \) | -13,59 |
Metodą najmniejszych kwadratów uzyskujemy prostą o równaniu : \(\displaystyle y = -0.005829x + -12.43 \)
Pytanie do Was – czy zna ktoś / poleca program do rysowania wykresów?
Skąd wynika, że \(k = 0,005829 \approx 0,00583 \ \frac{1}{s} \)
23.3 Oblicz czas półtrwania.
Następne dwa podpunkty są już nagrodą za dotychczasową ciężką pracę.
\(\displaystyle t_{1 \slash 2} = \frac{ ln \ 2}{0,00583} = 118,89 \ s \)
23.4 Po jakim czasie (w sekundach) stężenie związku A wynosi \([A] = 10^{-6} \ M \)
\(\displaystyle ln \ \frac{c_{0}}{c_{A}} = kt \)
\(\displaystyle ln \ \frac{4 \cdot 10^{-6}}{10^{-6}} = 0,00583t \implies t = 237,79 \ s \)
23.5 Oblicz energię aktywacji w temperaturze 30 stopni Celsjusza, jeśli wiadomo, że wtedy stała szybkości reakcji wynosi \(k = 0,01029 \ s^{-1} \)
Korzystamy z układu równań Arrheniusa, co wykorzystaliśmy już w zadaniu 22.
\(\displaystyle ln \ \frac{k_{2}}{k_{1}} = \frac{E_{a}}{R} \cdot \Bigg ( \frac{1}{T_{1}} – \frac{1}{T_{2}} \Bigg ) \)
\(\displaystyle ln \ \frac{0,01029}{0,00583} = \frac{E_{a}}{8,314} \cdot \Bigg ( \frac{1}{298} – \frac{1}{303} \Bigg ) \implies E_{a} = 85303 \ \frac{J}{mol} \)
23.6 Zakładając, że stała szybkości stanu przejściowego jest równa do tej, którą wyznaczono eksperymentalnie, oblicz wolną energię aktywacji Gibbsa ( \(\Delta G^{ \dagger} ) \) , korzystając z poniższego równania (notabene, jest to tak zwane równanie Eyringa) :
\(\displaystyle k_{TST} = \frac{k_{B}T}{h} \cdot e^{\frac{\Delta G^{ \dagger}}{RT}} \)
gdzie \(k_{B} \) oznacza stałą Boltzmanna, a \(h \) oznacza stałą Plancka.
\(\displaystyle k_{B} = 1,38 \cdot 10^{-23} \ \frac{J}{K} \) \(\displaystyle h = 6,626 \cdot 10^{-34} \ J \cdot s \)
\(\displaystyle 0,01029 = \frac{1,38 \cdot 10^{-23} \cdot 303}{6,626 \cdot 10^{-34} } \cdot e^{\frac{ \Delta G^{ \dagger}}{8,314 \cdot 303}} \)
\(\displaystyle \Delta G^{ \dagger} = 85776,4 \ \frac{J}{mol} \)
