Zadanie olimpijskie z rozpuszczalności

Zgodnie z wynikiem ankiety wrzucam rozbudowane zadanie typu olimpijskiego z rozpuszczalności. Dużo łatwiejsze niż to z próbnego I etapu, ale pierwsze spływające ankiety pokazują, że całkiem nieźle sobie z nim radzicie!!!

Zadanie jest typu myślę, że dla większości ,,niechcianego” na I etapie. Dlatego, że nie jest ,,tylko” z rozpuszczalności i wcale nie tak łatwo się na nie przygotować tylko na podstawie tego, co było w Folderze Wstępnym.

Od wielu lat zadanie numer 1 (jako chemia analityczna, nie chemia fizyczna jak rok temu) jest bardzo proste, co potwierdzają statystyki. Apogeum tego zostało chyba osiągnięte na 64 edycji z tym lantanem… (64 edycja)

Tegoroczne zadanie z zerowego etapu – A1 stoi jednak na przyzwoitym poziomie, dlatego naprawdę nie spodziewałbym się łatwych punktów!

Zapraszam zatem do tego nie najłatwiejszego zadania! Zdecydowałem się podzielić je na dwie wersje – łatwiejszą i trudniejszą (patrz niżej). Sam wybierz, którą chcesz przerobić, chociaż polecam obie.

PS  Wciąż można się zapisywać na próbny I etap, aby pomęczyć się psychicznie przez te pięć godzin i zapewnić sobie solidną dawkę treningu. Łatwo nie jest, ale satysfakcja potem duża!

---

Zadanie 1 – rozdzielanie kationów 

Jednym z problemów w chemii analitycznej jest rozdzielanie kationów baru oraz strontu z mieszaniny. Można to zrobić wykorzystując różnice w rozpuszczalności ich chromianów. Pod uwagę należy również wziąć pod uwagę panujące wartości pH roztworu, ponieważ wpływa to na stężenie jonów chromianowych, które są w równowadze z jonami dichromianowymi, co jest przedstawione poniżej wraz z wartością stałej równowagi. 

\(2CrO_{4}^{2-} + 2H^{+} \rightleftharpoons Cr_{2}O_{7}^{2-} + H_{2}O \)            \(log \ K = 13,43 \)

Dodatkowo dysponujesz jeszcze wartościami  \(pK_{so} \)  dla     obu osadów : 

Dla  \(BaCrO_{4} \)  :   \(pK_{so} = 9,9 \)

Dla  \(SrCrO_{4} \)  :    \(pK_{so} = 4,7 \)

Wartość stałej dysocjacji dla kwasu octowego :   \(pK_{a} = 4,75 \)

a)  zapisz wyrażenie na stałą równowagi (\(K \) ) opisującą równowagę pomiędzy jonami chromianowymi i dichromianowymi. W wyrażeniu tym pomiń stężenie wody.  

b)  krótko wyjaśnij , która z form : jony chromianowe czy dichromianowe będą dominować w roztworze o środowisku silnie kwasowym. 

c)  oblicz osobno rozpuszczalność molową chromianu baru oraz strontu w roztworze mocno zasadowym (możesz przyjąć, że istnieje tylko jedna forma chromianowa, na podstawie rozważań w podpunkcie powyżej). 

d)  pewien roztwór zawiera 0,1 mola  \(K_{2}Cr_{2}O_{7} \)  , a pH tego roztworu ustalono za pomocą buforu octanowego do osiągnięcia wartości pH = 3. Oblicz stężenia jonów chromianowych oraz dichromianowych w tym roztworze. Następnie oblicz minimalne stężenia jonów baru oraz strontu, dla których rozpocznie się strącanie odpowiednich chromianów. Załóż, że objętość roztworu cały czas wynosi  \(1 \ dm^{3} \)

e)  powyższy bufor octanowy został przygotowany z roztworu kwasu octowego o stężeniu  \(0,1 \ \frac{mol}{dm^{3}} \)  , do którego dodano stałego octanu potasu uzyskując pH = 3. Oblicz masę dodanego octanu potasu (masa molowa wynosi 98 g/mol). 

f)  czy na podstawie wartości  \(pK_{so} \)  chromianów baru oraz strontu można ocenić, który osad będzie pierwszy strącał się z roztworu? (Możesz pominąć równowagę pomiędzy różnymi formami chromianów).  

\(M_{H} = 1,01 \ \frac{g}{mol} \)    \(M_{C} = 12,01 \ \frac{g}{mol} \)    \(M_{O} = 16 \ \frac{g}{mol} \)    \(M_{K} = 39, 1 \ \frac{g}{mol} \)

---

Rozwiązanie : 

 a)   \(\displaystyle K = \frac{[Cr_{2}O_{7}^{2-}]}{[CrO_{4}^{2-}]^{2}[H^{+}]^{2}} \)

b)  Korzystając z reguły przekory można powiedzieć, że w środowisku silnie kwasowym równowaga będzie przesunięta w stronę tworzenia jonów dichromianowych (w prawo).

---

[Dodatkowy komentarz] :

Można (i warto!) udowodnić sobie to obliczeniowo. Przyjmijmy na przykład wartość pH = 3  z następnego podpunktu c)

Stawiamy sobie pytanie – które jony dominują :  \(CrO_{4}^{2-} \)  czy  \(Cr_{2}O_{7}^{2-} \)  . Aby odpowiedzieć na to pytanie wystarczy obliczyć ich stosunek (bo nie szukamy konkretnej wartości, tylko oceny, którego jest więcej).

\(\displaystyle K = \frac{[Cr_{2}O_{7}^{2-}] }{[CrO_{4}^{2-}]^{2}[H^{+}]^{2}} \implies K \cdot [H^{+}]^{2} = \frac{[Cr_{2}O_{7}^{2-}]}{[CrO_{4}^{2-}]^{2}} \)

Wiemy, że  \([H^{+}] = 10^{-3} \)  oraz  \(K = 10^{13,43} \)  , a zatem :

\(10^{13,43} \cdot (10^{-3} )^{2} \approx 2,7 \cdot 10^{7} = \frac{[Cr_{2}O_{7}^{2-}]}{[CrO_{4}^{2-}]^{2}} \)    z czego wynika, że :

\([Cr_{2}O_{7}^{2-}] >> [CrO_{4}^{2-}]^{2}  \)  , zatem rzeczywiście dominują jony dichromianowe.

---

c) Na podstawie powyższego podpunktu łatwo ocenić, że będą dominować jony chromianowe. Dla chromianu baru  \(S = 1,12 \cdot 10^{-5} \ \frac{mol}{dm^{3}}  \)  , dla chromianu strontu :  \(S = 4,47 \cdot 10^{-3} \ \frac{mol}{dm^{3}} \)

[Uwaga] – za nie podanie jednostki wartości rozpuszczalności molowej \((S) \)  , należy przyznać połowę punktów za każdy wynik.

d) zadanie należy rozwiązać układając zwykła tabelkę, zaczynając z 0,1 mola dichromianu, przyjmując stężenie wody (które jest stałe) z punktu b) oraz przyjmując stałe pH = 3 uzyskane dzięki użyciu buforu. Należy jeszcze uważać na fakt, że mamy do czynienia z reakcją odwrotną czyli tworzeniem chromianu! Wówczas uzyskujemy równanie kwadratowe : 

\(\displaystyle \frac{1}{K} = \frac{[CrO_{4}^{2-}]^{2}[H^{+}]^{2} }{ [Cr_{2}O_{7}^{2-}]} = \frac{ (2x)^{2} \cdot (10^{-3})^{2} }{ 0,1 – x} \implies x = 3,03 \cdot 10^{-5}  \)

Skąd mamy :  \([CrO_{4}^{2-}] = 6,06 \cdot 10^{-5}  \)   oraz   \([Cr_{2}O_{7}^{2-}] = 0,0999697 \approx 0,1  \)

Korzystając z wartości  \(pK_{so} \) wyliczamy najmniejsze stężenie jonów metalu, dla których rozpocznie się strącanie osadu : 

\([Ba^{2+}] = 2,077 \cdot 10^{-6} \ \frac{mol}{dm^{3}} \)  oraz  \([Sr^{2+}] = 0,33 \ \frac{mol}{dm^{3}} \) 

e) z równania Hendersona-Hasselbalcha : 

\(\displaystyle pH = pKa + log \ \frac{n_{octanu \ potasu}}{n_{kwasu \ octowego}} \implies 3 = 4,75 + log \ \frac{n_{octanu \ potasu}}{0,1} \)

\(\displaystyle n_{octanu \ potasu} = 1,778 \cdot 10^{-3} \implies m_{octanu \ potasu} = 0,174 \ g  \) 

f) tak, siarczan baru ma większą wartość  \(pK_{so} \) (czyli mniejszą wartość  \(K_{so} \) ) , a zatem pierwszy zacznie się strącać. Takie porównanie na podstawie tej wartości jest możliwe tylko dla soli o tej samej stechiometrii, co akurat w tym przypadku jest spełnione.

Oczywiście można to po prostu obliczyć :

\(K_{so} = [Ba^{2+}][CrO_{4}^{2-}] \)    oraz    \(K_{so} = [Sr^{2+}][CrO_{4}^{2-}] \)

Załóżmy, że w roztworze istnieją jony baru i strontu o równym stężeniu równym :  \([Ba^{2+}] = [Sr^{2+}] = 1 \ \frac{mol}{dm^{3}} \)

Wówczas potrzebne stężenie chromianów do strącenia odpowiednich osadów wynoszą :

• dla chromianu baru :  \([CrO_{4}^{2-}] = \frac{K_{so}}{[Ba^{2+}]} \implies  [CrO_{4}^{2-}] = 1,26 \cdot 10^{-10} \)
• dla chromianu strontu :  \([CrO_{4}^{2-}] = \frac{K_{so}}{[Sr^{2+}]} \implies  [CrO_{4}^{2-}] = 2 \cdot 10^{-5} \)

W związku z tym, że  \(1,26 \cdot 10^{-10} <  2 \cdot 10^{-5} \)  to pierwszy zacznie się strącać chromian baru (potrzebujemy mniejszego stężenia = mniejszej ilości dodanego chromianu). 

---

Zadanie 1 – rozdzielanie kationów 

Jednym z problemów w chemii analitycznej jest rozdzielanie kationów baru oraz strontu z mieszaniny. Można to zrobić wykorzystując różnice w rozpuszczalności ich chromianów. Pod uwagę należy również wziąć pod uwagę panujące wartości pH roztworu, ponieważ wpływa to na stężenie jonów chromianowych, które są w równowadze z jonami dichromianowymi, co jest przedstawione poniżej wraz z wartością stałej równowagi. 

\(2CrO_{4}^{2-} + 2H^{+} \rightleftharpoons Cr_{2}O_{7}^{2-} + H_{2}O \)            \(log \ K = 15,176 \)

Dodatkowo dysponujesz jeszcze wartościami  \(pK_{so} \)  dla     obu osadów : 

Dla  \(BaCrO_{4} \)  :   \(pK_{so} = 9,9 \)

Dla  \(SrCrO_{4} \)  :    \(pK_{so} = 4,7 \)

Wartość stałej dysocjacji dla kwasu octowego :   \(pK_{a} = 4,75 \)

a)  zapisz wyrażenie na stałą równowagi (\(K \) ) opisującą równowagę pomiędzy jonami chromianowymi i dichromianowymi.  

b)  w powyższej równowadze można przyjąć stężenie wody jako  \(55,56 \ \frac{mol}{dm^{3}} \)  z założeniem, że pozostaje ono stałe. Wyjaśnij dlaczego można przyjąć takie założenie oraz potwierdź odpowiednimi obliczeniami, że stężenie wody wynosi właśnie tyle. Gęstość roztworu wynosi  \(d = 1 \ \frac{g}{cm^{3}} \)

c)  krótko wyjaśnij , która z form : jony chromianowe czy dichromianowe będą dominować w roztworze o środowisku silnie kwasowym. 

d)  oblicz osobno rozpuszczalność molową chromianu baru oraz strontu w roztworze mocno zasadowym.

e)  pewien roztwór zawiera 0,1 mola  \(K_{2}Cr_{2}O_{7} \)  , a pH tego roztworu ustalono za pomocą buforu octanowego do osiągnięcia wartości pH = 3. Oblicz stężenia jonów chromianowych oraz dichromianowych w tym roztworze. Następnie oblicz minimalne stężenia jonów baru oraz strontu, dla których rozpocznie się strącanie odpowiednich chromianów.  Załóż, że objętość roztworu cały czas wynosi  \(1 \ dm^{3} \)

f)  powyższy bufor octanowy został przygotowany z roztworu kwasu octowego o stężeniu  \(0,1 \ \frac{mol}{dm^{3}} \)  , do którego dodano stałego octanu potasu uzyskując pH = 3. Oblicz masę dodanego octanu potasu (masa molowa wynosi 98 g/mol). 

g)  czy na podstawie wartości  \(pK_{so} \)  chromianów baru oraz strontu można ocenić, który osad będzie pierwszy strącał się z roztworu? (Możesz pominąć równowagę pomiędzy różnymi formami chromianów).  

\(M_{H} = 1,01 \ \frac{g}{mol} \)    \(M_{C} = 12,01 \ \frac{g}{mol} \)    \(M_{O} = 16 \ \frac{g}{mol} \)    \(M_{K} = 39, 1 \ \frac{g}{mol} \)

---

Rozwiązanie : 

 a)   \(\displaystyle K = \frac{[Cr_{2}O_{7}^{2-}][H_{2}O] }{[CrO_{4}^{2-}]^{2}[H^{+}]^{2}} \)

b)  Ponieważ stężenie wody jest dużo większe niż pozostałych indywiduów obecnych w równowadze i dlatego zmiana jej stężenia jest niewielka i można ją pominąć (zaniedbać). 

Skoro gęstość czystej wody (o masie molowej 18) wynosi 1 gram na \(1 \ cm^{3} \)    to inaczej mówiąc jest tam  \(\frac{1}{18} \)  mola wody w  \(0,001 \ dm^{3} \)  , co daje :  

\(\displaystyle \frac{ \frac{1}{18}}{0,001} \approx 55,56 \ \frac{mol}{dm^{3}} \)

c)  Korzystając z reguły przekory można powiedzieć, że w środowisku silnie kwasowym równowaga będzie przesunięta w stronę tworzenia jonów dichromianowych (w prawo).

Można (i warto!) udowodnić sobie to obliczeniowo. Przyjmijmy na przykład wartość pH = 3  z następnego podpunktu d)

Stawiamy sobie pytanie – które jony dominują :  \(CrO_{4}^{2-} \)  czy  \(Cr_{2}O_{7}^{2-} \)  . Aby odpowiedzieć na to pytanie wystarczy obliczyć ich stosunek (bo nie szukamy konkretnej wartości, tylko oceny, którego jest więcej).

\(\displaystyle K = \frac{[Cr_{2}O_{7}^{2-}][H_{2}O] }{[CrO_{4}^{2-}]^{2}[H^{+}]^{2}} \implies K \cdot \frac{[H^{+}]^{2}}{[H_{2}O]} = \frac{[Cr_{2}O_{7}^{2-}]}{[CrO_{4}^{2-}]^{2}} \)

Wiemy, że  \([H_{2}O] = 55,56 = const \)  oraz  \([H^{+}] = 10^{-3} \)  oraz  \(K = 10^{15,176} \)  , a zatem :

\(10^{15,176} \cdot \frac{55,56}{10^{-3}} \approx 27000 = \frac{[Cr_{2}O_{7}^{2-}]}{[CrO_{4}^{2-}]^{2}} \)   z czego wynika, że :

\([Cr_{2}O_{7}^{2-}] >> [CrO_{4}^{2-}]^{2}  \)

d) Na podstawie powyższego podpunktu łatwo ocenić, że będą dominować jony chromianowe. Dla chromianu baru  \(S = 1,12 \cdot 10^{-5} \ \frac{mol}{dm^{3}}  \)  , dla chromianu strontu :  \(S = 4,47 \cdot 10^{-3} \ \frac{mol}{dm^{3}} \)

[Uwaga] – za nie podanie jednostki wartości rozpuszczalności molowej \((S) \)  , należy przyznać połowę punktów za każdy wynik.

e) zadanie należy rozwiązać układając zwykła tabelkę, zaczynając z 0,1 mola dichromianu, przyjmując stężenie wody (które jest stałe) z punktu b) oraz przyjmując stałe pH = 3 uzyskane dzięki użyciu buforu. Należy jeszcze uważać na fakt, że mamy do czynienia z reakcją odwrotną czyli tworzeniem chromianu! Wówczas uzyskujemy równanie kwadratowe : 

\(\displaystyle \frac{1}{K} = \frac{[CrO_{4}^{2-}]^{2}[H^{+}]^{2} }{ [Cr_{2}O_{7}^{2-}][H_{2}O] } = \frac{ (2x)^{2} \cdot (10^{-3})^{2} }{ (0,1 – x) \cdot 55,56} \implies x = 3,03 \cdot 10^{-5}  \)

Skąd mamy :  \([CrO_{4}^{2-}] = 6,06 \cdot 10^{-5}  \)   oraz   \([Cr_{2}O_{7}^{2-}] = 0,0999697 \approx 0,1  \)

Dalsze obliczenia są już identyczne z ,,łatwiejszą wersją”. Zauważ również dość istotną różnicę w treści podpunktu c) oraz d) z obu zadań. W łatwiejszej wersji został położony nacisk na to, by w obliczeniach uwzględniać tylko jedną formę chromianów, podczas gdy w trudniejszej wersji tej podpowiedzi nie było – należało się tego domyśleć. Tak właśnie są skonstruowane (najczęściej) zadania olimpijskie – informacje/dane wcześniej wyliczone często wykorzystuje się później. Inaczej mówiąc, kolejność podpunktów nie jest przypadkowa i stanowi swego rodzaju cenną wskazówkę!

PS  Zadanie inspirowane zostało tym zadaniem olimpijskim (kiedy ja je treningowo rozwiązywałem to bardzo mi ono nie podpasowało) :  56 edycja, I etap, Zadanie 2

I jeszcze drugie takie zadanie, nietypowe :  55 edycja, I etap, Zadanie 2