Kwasy karboksylowe – wszystko co musisz wiedzieć przed I etapem

Z przyjemnością informuję, że na stronie debiutuje dzisiaj Radosław Tokarz, tegoroczny laureat. Połączyliśmy siły i opracowaliśmy dla Was temat kwasów karboksylowych.

1. Wstęp

Jest to dział, który pojawia się na olimpiadzie bardzo często, a co najważniejsze, występuje w tegorocznym folderze wstępnym   części A.

Kwasy karboksylowe to jedne z pierwszych związków organicznych (oczywiście poza węglowodorami) o jakich usłyszałem na lekcjach chemii w gimnazjum. Jak zaczynałem liceum to miałem pojęcie jedynie o tym, że … mają kwaśny odczyn (co też dla wielu nie jest takie oczywiste, gdy zastanawiacie się co to za reakcja zaszła, podczas gdy chodziło o zwykłą reakcję kwas + zasada), grupę funkcyjną   \(-COOH \) , tworzą estry z alkoholami, no i może znałem parę nazw, takich jak kwas octowy czy kwas mrówkowy. Teraz tą wiedzę rozszerzymy do poziomu I etapu.

2. Nazewnictwo + nazwy zwyczajowe najważniejszych kwasów

Nazwy systematyczne kwasów karboksylowych są proste, ale jest tam mała pułapka, na którą można się nabrać. W końcu ich nazwy pochodzą od alkanów o tej samej ilości atomów węgla w cząsteczce czyli :

• Metan :  \(CH_{4} \)  – kwas metanowy  : \(HCOOH \)
• Butan :  \(C_{4}H_{10}  \)  – kwas butanowy :  \(C_{3}H_{7}COOH \) 

Gdzie ta pułapka?  Otóż można się nabrać i kwas \(C_{3}H_{7}COOH \)  nazwać kwasem propanowym. Jaki zatem błąd się popełniło? Nie zauważyliśmy grupy  \(-COOH \)  i nie uwzględniliśmy tego, że tam przecież też jest atom węgla!

Zatem kwas karboksylowy będzie miał końcówkę –owy.
Sytuacja robi się trochę mniej przyjemna, jeśli mamy do czynienia z sytuacją kiedy grupa  \(-COOH \)  nie jest na końcu głównego łańcucha, co zdarza się na przykład w tym kwasie :

Co wtedy zrobić?  Musimy na końcu nazwy kwasu dodać człon –karboksylowy. W tym wypadku będzie to kwas cyklopentanokarboksylowy a nie kwas cyklopentanowy.
Mimo wszystko, na co dzień często chemicy posługują się nazwami zwyczajowymi niektórych kwasów i tak na przykład mało kto mówi : ,,kwas etanowy” , zamieniając to na kwas octowy. Akurat jeżeli chodzi o kwasy, to jest dużo takich przykładów. Nazwy podane na czerwono to te, które koniecznie trzeba znać, podczas gdy te z gwiazdką (*) są raczej dodatkowe, ale na pewno warto je kojarzyć (można sobie je przyswoić nawet dzień przed zawodami, nie powinna ta wiedza zaszkodzić).

• kwas mrówkowy :  \(HCOOH \)
  • Składnik jadu mrówek – stąd jego nazwa.  Bezbarwna ciecz o ostrym zapachu.
  •   
• kwas octowy :  \(CH_{3}COOH \)
  • Składnik octu. Jeden z najważniejszych kwasów, więc polecałbym doczytać :  Kwas octowy (wikipedia)
  • 
• kwas mlekowy :  \(CH_{3}CH(OH)COOH \)
  • Składnik ,,skwaśniałego mleka” oraz ważny produkt, który powstaje podczas wysiłku fizycznego (co my odbieramy jako ból) a nasz organizm się ,,zakwasza”. [Ciekawostka] : norma kwasu mlekowego u człowieka to około  \(1 \ \frac{mmol}{l} \)  podczas gdy biegacze potrafią osiągać na treningach/zawodach wartości rzędu  \(14 \ \frac{mmol}{l} \)
  • 
• kwas szczawiowy :  \(HOOC-COOH \)
  • Składnik szczawiu i rabarbaru. Jeden z najmocniejszych kwasów karboksylowych.
  • 
• kwas winowy :  \(HOOCCH(OH)CH(OH)COOH \)  – UWAGA! Bardzo boleśnie można się było przekonać tutaj :  55 edycja, I etap, Zadanie 1, podpunkt 8.  Można było ,,walkowerem” stracić aż 4 punkty!
  • Obecny w winogronach. Stosowany jako regulator kwasowości w żywności.
  • 
• kwas benzoesowy :  \(C_{6}H_{5}COOH \)
  • konserwator żywności.
  • 

Podkreślone kwasy są ważne ze względu na to, że tworzą liczne związki kompleksowe (donorowo-akceptorowe).

I teraz kwasy z gwiazdką (na II etap warto znać!) :

• *kwas masłowy (czyli po prostu butanowy) :  \(CH_{3}CH_{2}CH_{2}COOH \)
  • jak nietrudno się domyślić występuje w maśle, a konkretnie zjełczałym.
• *kwas maleinowy oraz *kwas fumarowy :   \(HOOCCH=CHCOOH \)
  • nie występuje w przyrodzie (maleinowy), ale za to bardzo często na olimpiadzie!
  •  
• *kwas ftalowy  :  \(C_{6}H_{4}(COOH)_{2} \)
  • to benzen z dwoma grupami karboksylowmi, które mogą być oczywiście  orto, meta lub para względem siebie, stąd nie zdziw się, jeśli zobaczysz na przykład nazwę :  kwas o-ftalowy
  • 
• *kwas cytrynowy :   \(C_{6}H_{8}O_{7}\)    (ma trzy grupy karboksylowe)
  • Oczywiście składnik cytryn, ale też bardzo ważny związek znany z cyklu Krebsa.
  • 

3. Właściwości fizyczne

Kwasy karboksylowe alifatyczne [alifatyczne = ? co według Was to oznacza?], które mają mniej niż 6 atomów węgla dobrze rozpuszczają się w wodzie. Przy większej ilości atomów węgla, rozpuszczalność jest zdecydowanie mniejsza ze względu na to, że łańcuchy węglowe są praktycznie niepolarne. Dobrym przykładem są kwasy tłuszczowe o bardzo długich łańcuchach, na przykład kwas stearynowy o 17 atomach węgla w łańcuchu.

W mniej polarnych środowiskach takich jak etery czy powietrze, kwasy karboksylowe występują w postaci dimerów. Jest to wynik utworzenia
wiązania wodorowego między dwiema cząsteczkami kwasu, dla przykładu dimer kwasu octowego będzie wyglądał tak [KLASYK OLIMPIJSKI] :

Kwasy karboksylowe mają stosunkowo wysokie wartości temperatur wrzenia i topnienia – o wiele większe niż alkohole o tej samej ilości atomów węgla. W takim razie powiedzmy kwas octowy będzie miał wyższą temperaturę wrzenia od etanolu.

4. Otrzymywanie

Najprostszym sposobem otrzymania kwasów karboksylowych jest całkowite utlenienie alkoholi pierwszorzędowych. Utleniaczami, które najczęściej zobaczysz są :

• \(KMnO_{4} \  \slash H^{+}\)
• \(K_{2}Cr_{2}O_{7} \  \slash H^{+} \)
• wiele, wiele innych (temat utleniaczy i reduktorów będzie omawiany, ale na II etap)

Jak widzimy, reakcje przebiegają w kwaśnym środowisku (\(H^{+} \))

Równie prostym sposobem jest hydroliza estrów. Zachodzi ona w środowisku kwaśnym lub zasadowym. Produktami reakcji są odpowiednie kwasy i alkohole.

Zwróć uwagę na ostatni przykład, kiedy ester jest wewnątrzcząsteczkowy –  nazywa się go wtedy laktonem. Reakcja przebiega zupełnie analogicznie jak dla ,,normalnych estrów” , ale mimo to sprawia często Wam duże problemy. Ja podchodzę do tego tak, jak to narysowałem na schemacie. Najpierw narysujcie cząsteczkę ,,brzydko” i liczy się wówczas jedynie efekt reakcji. Dopiero potem, przerysowujemy cząsteczkę ,,ładnie” , jak do czystopisu. Polecam tak postępować z reakcjami tworzenia związków cyklicznych bądź też ich ,,rozwalania”. 

W Murrym znajdziemy również sposób wykorzystujący utlenianie alkenów nadmanganianem potasu. Efekt tej reakcji zależy od środowiska reakcji i temperatury (dla kontrastu – w środowisku zasadowym, na zimno otrzymamy 1,2-diole). Struktura produktów zależy od podstawienia w obrębie wiązania podwójnego  \(C=C \) . Jest to jednak reakcja, którą omawia się raczej przy alkenach, dla tego na razie potraktujemy ją sobie jako przypomnienie, a wytłumaczymy ją innym razem. Zwróć uwagę na drugi przykład, gdzie jest alken terminalny (czyli wiązanie podwójne jest na końcu) – powstaje wówczas dwutlenek węgla jako jeden z produktów.

Jednak najbardziej efektywną reakcją otrzymywania kwasów jest reakcja hydrolizy nitryli. Zachodzi ona zdecydowanie lepiej w środowisku zasadowym, a produktami reakcji poza kwasem (a właściwie to solą kwasu, ze względu na środowisko) jest amoniak.

Uwaga – hydroliza nitryli może się zatrzymać po drodze na przystanku o nazwie amid, ale pełna hydroliza da kwas karboksylowy.

*Warto wspomnieć o jeszcze jednej reakcji, bardzo istotnej, aczkolwiek w naszym mniemaniu nadaje się raczej na II etap, chociaż jej pojawienie się na I etap również jest jak najbardziej prawdopodobne (po prostu wówczas zapewne zadanie będzie przyprawione odpowiednimi podpowiedziami).
Mowa o reakcji wykorzystującej związki Grignarda – czyli przypomnijmy związki o wzorze  \(R-MgBr \) . Traktujemy taki właśnie związek gazowym dwutlenkiem węgla, w wyniku czego otrzymujemy kwas z bardzo dobrą wydajnością.

Podsumowanie – otrzymywanie kwasów karboksylowych : 

1. Hydroliza estrów (możliwa zarówno w środowisku kwaśnym jak i zasadowym)
2. Utlenianie alkoholi pierwszorzędowych najczęściej przy użyciu  \(KMnO_{4} \)  lub  \(K_{2}Cr_{2}O_{7}  \)  w środowisku kwaśnym. Oczywiście drugorzędowe alkohole dałyby keton, natomiast trzeciorzędowe alkohole się nie utleniają (co przy okazji fajnie było wykorzystane tutaj :  54 edycja, I etap, Zadanie 4, alkohol C )
3. Oksydacyjne rozszczepienie alkenów z użyciem  \(KMnO_{4} \)  w środowisku kwaśnym.  Było to na przykład tutaj :  54 edycja, I etap, Zadanie 5, reakcja związku C -> E + F
4. Hydroliza nitryli (możliwa zarówno w środowisku kwaśnym jak i zasadowym)
5. Reakcja związków Grignarda z dwutlenkiem węgla w środowisku kwaśnym.

5. Reakcje kwasów

Na samym początku spójrzmy na schemat niektórych reakcji kwasów (wiele z nich doświadczymy raczej na II etapie, jednak nie są one trudne i warto poznać je już teraz). Najpierw schemat ogólny (czyli używając ,,R” jako symbolu reszty organicznej), a następnie na konkretnym przykładzie.

• Najważniejszą pierwszoetapową reakcją jest estryfikacja, sprawiająca problemy, pomimo że to gimnazjalna reakcja. Należy wiedzieć , że do jej zajścia potrzebny jest katalizator w postaci kwasu siarkowego (dlaczego kwas siarkowy? Napisz w komentarzu!). Produktem ubocznym jest woda, dlatego estryfikacja jest przykładem reakcji kondensacji. Jest to również reakcja odwracalna i ,,równowagowa”.  Powstająca w tej reakcji woda bardzo nam przeszkadza i wymyślono już wiele ciekawych sposobów jak z nią walczyć (dla ciekawskich patrz np. tutaj  : Dean-Stark ). Niezmiernie ważna jest również ,,wędrówka atomów tlenu w tej reakcji”. Który tlen pochodzi z kwasu, a który z alkoholu?
  • aby monitorować przebieg tej reakcji często atom tlenu znakuje się izotopowo (to tak jakby dostać kulką podczas gry w paintballa, już się człowiek troszkę zaczyna wyróżniać). Popatrzmy najpierw na ogólny schemat reakcji :
    • \(RCOOH + R’OH \xrightarrow{H_{2}SO_{4}} RCOOR’ + H_{2}O \)
    • i zapis z użyciem izotopu :  \(RCOOH + R’O^{18}H \xrightarrow{H_{2}SO_{4}} RCOO^{18}R’ + H_{2}O \)
    • 
    • Koniecznie spójrz tutaj :  58 edycja, I etap, Zadanie 4, podpunkty a) i b)
• Kolejna reakcja to również elementarna sprawa, a więc reakcja kwas + zasada. Większość kwasów karboksylowych jest słaba, a ich pH nie przekracza 3. Są oczywiście od tego wyjątki ponieważ znaczenie mają również podstawniki w pobliżu grupy karboksylowej i taki kwas trifluorooctowy (o wzorze  \(CF_{3}COOH \) ) jest 10 tysięcy razy mocniejszy od kwasu octowego. Wyjaśnienie tego już za bardzo wydłużyłoby i tak sporych rozmiarów artykuł. Najważniejsze dla nas jest to, że kwasy karboksylowe ze względu na swoje właściwości kwasowe mogą tworzyć sole. Sole te są analogiczne do tych kwasów mineralnych (nieorganicznych). Z małą różnicą w pisaniu. W przypadku kwasów organicznych (poza szczawiowym) symbol metalu podajemy na końcu. I tak mamy na przykład  \(ZnSO_{4} \)  ale  \((CH_{3}COO)_{2}Zn \)
  • reakcja z wodorotlenkiem :  \(CH_{3}COOH + NaOH \rightarrow CH_{3}COONa + H_{2}O \)
  • lub bardzo ważna reakcja z wodorowęglanem sodu :\(CH_{3}COOH + NaHCO_{3} \rightarrow CH_{3}COONa + CO_{2} \uparrow + H_{2}O \)
    • jest to niezwykle istotna reakcja, ponieważ często na OlChemie posłuży jako reakcja identyfikacyjna właśnie kwasów karboksylowych. Typowo, pozwala ona rozróżnić (zidentyfikować) kwas karboksylowy pośród alkoholu, fenolu oraz kwasu karboksylowego. Ten ostatni, jako że jest  z nich najbardziej kwasowy będzie jako jedyny ulegał reakcji ze słabą zasadą czyli wodorowęglanem sodu. A efektem wizualnym tej reakcji jest wydzielający się dwutlenek węgla.
• Tworzenie chlorków oraz bromków kwasowych (o wzorach ogólnych odpowiednio  \(RCOCl \)  oraz  \(RCOBr \)
  • To mogą być reakcje ,,nadprogramowe” , ale przecież naszą intencją jest dostanie się do finału, a nie tylko do II etapu. Zatem warto te reakcje już teraz poznać. Odczynniki takie jak  chlorek tionylu  :  \(SOCl_{2} \)  czy bromek fosforu :  \(PBr_{3} \)  powinny być Wam znane albo z alkoholi albo z chemii nieorganicznej. Robią one dokładnie to co z alkoholami czyli ,,wymieniają” grupę  \(-OH \)  na atom chloru lub bromu. Jest wiele innych, podobnych odczynników, ale na pewno się domyślicie gdy je zobaczycie (\(SOBr_{2} \ , \ PCl_{5} \) )

Ogólnie chlorki kwasowe są niebywale użytecznymi związkami. Są bardziej reaktywne od kwasów i możemy dalej je przekształcać w masę innych związków. Warto o nich poczytać!  Dla ciekawskich :  jest to reakcja wyjątkowa (i również wyjątkowo trudna) jeśli chodzi o mechanizm – jest to typ  \(S_{N}i \)

• Otrzymywanie bezwodników kwasowych. Możemy to zrobić na dwa sposoby, przy czym jeden jest o wiele prostszy. Po prostu ogrzewamy kwas przez co następuje jego dehydratacja i finalnie powstaje bezwodnik, z dwóch jego cząsteczek. Jednak jest to mało efektywna metoda. Dużo lepszą metodą jest reakcja soli kwasu karboksylowego z chlorkiem kwasowym (nie pokazane na schemacie), gdzie sól kwasu pełni rolę nukleofila, a chlorek elektrofila. Do pojęć elektrofil i nukleofil będziemy wracać i to bardzo intensywnie. Na razie to zostawimy, a sama reakcja pojawi się raczej na drugim etapie. Spójrzmy jednak na tą pierwszą metodę :
• 
• zauważcie, że motyw ten został wykorzystany tutaj :  62 edycja, I etap, Zadanie 4, związki C1 oraz C2

Patrząc na ostatni przykład macie zadanie ,,na szóstkę”. Jaki będzie wynik ogrzewania kwasu maleinowego oraz fumarowego?

• Amidy są kolejną ważną grupą pochodnych kwasów, nie utworzymy ich bezpośrednio z reakcji kwasu z aminą, ponieważ prędzej zajdzie nam reakcja kwasowo – zasadowa i utworzy nam się sól.  Jeśli się uprzemy to możemy zrobić amid z aminy i kwasu, tylko trzeba to jeszcze wszystko ogrzać w wyniku czego odejdzie nam cząsteczka wody i voila! Drugim tajemnym sposobem jest użycie odczynnika sprzęgającego np. DCC, ale o tym będziemy mówić przed drugim etapem.
  • spójrz tutaj :  56 edycja, I etap, Zadanie 1, tworzenie związku C i D
  •   (na ogólnym schemacie jest przykład z amoniakiem, tutaj przykład z aminą)
• Inne?  Spójrzmy na dwie reakcje, które były na  63 edycji, I etap, Zadanie 4, przejścia A->B->C

\(kwas \ dikarboksylowy \xrightarrow{Ca(OH)_{2}} B \xrightarrow{ogrzewanie \ \ -CaCO_{3}} C \)

Pierwsza reakcja jest prosta, bo nie różni się zbyt wiele od elementarnej, gimnazjalnej reakcji kwasu z np. wodorotlenkiem sodu.

PS Jak zwykle przepraszam za brak polskich znaków, jest to jednak oficjalnie problem nie do rozwiązania, aczkolwiek zgłoszony tam gdzie trzeba i być może w następnej aktualizacji programu uda się to im naprawić.

[wp_quiz id=”2152″]