Równanie Arrheniusa – kinetyka chemiczna na II etap Olimpiady

Dzisiaj o zagadnieniu czysto drugo-etapowym. Osoby będące w III klasie i startujące z tego względu po raz ostatni nigdy nie powinny ryzykować i traktować czegoś jako zagadnienie z I lub II etapu i powinny uczyć się na I etap tak, jakby to był II. Zatem zachęcam do zaznajomienia się z tym równaniem, łatwym zresztą w użyciu.

Wspomniałem o tym równaniu już w Chemia i medycyna – jak działają leki? ale dziś powiemy sobie nieco więcej, a naszą wiedzę przekujemy w jedyną słuszną sprawę czyli praktykę.

Więc jeszcze raz : równanie Arrheniusa ma postać :

\(ln \ k = ln \ A – \frac{E_{a}}{RT} \)

Równanie to służy m.in do obliczenia energii aktywacji oraz szybkości reakcji, jest więc zatem bardzo użyteczne. Tam gdzie jest stała gazowa, chociaż generalnie w całej chemii fizycznej, należy uważać na jednostki jakich używamy. Pamiętamy, że :

\(R = 8,314 \ \frac{J}{molK} \) zatem taką energię aktywacji należy do wzoru wstawiać w \(\frac{J}{mol} \).

Jeśli podziałacie sobie na jednostkach, zobaczycie, że parametr \(A \) ma taką samą jednostkę jak stała szybkości \(k \).

Zanurzmy się od razu w przykładach :

Zadanie 2

Mamy reakcję rozkładu przebiegającą w formie gazowej :

\(X_{(g} \xrightarrow{T} Y_{(g)} + Z_{(g)} \)

Reakcja jest pierwszego rzedu. Zmierzono stałe szybkości \(k_{1} \) oraz \(k_{2} \) w temperaturach odpowiednio \(T_{1} \) oraz \(T_{2}\) i uzyskano następujące wartości :

\(k_{1} = 3,517 \cdot 10^{-7} \)  dla  \(T_{1} = 556K \)

\(k_{2} = 3,954 \cdot 10^{-2} \)  dla  \(T_{2} = 781K \)

Stałe szybkości zostały podane w \(\frac{dm^{3}}{mol \cdot s} \)

a) oblicz energię aktywacji dla tej reakcji.

Mamy dwie różne stałe szybkości podane w dwóch różnych temperaturach – czyli musimy zastosować równanie Arrheniusa dwa razy, co daje nam układ równań :

\(\begin{cases} ln \ k_{1} = ln \ A – \frac{E_{a}}{RT_{1}} \\ln \ k_{2} = ln \ A – \frac{E_{a}}{RT_{2}} \end{cases}\)

Widzimy, że jest dobrze – bo mam dwa równania i dwie       niewiadome : \(E_{a} \) oraz \(A \).

Przekształćmy sobie ten układ równań. Zobaczmy, że jak odejmę stronami równania (np. górne odjąć dolne) to wyeliminuje się niewiadoma \(A \). W efekcie zostanie do obliczenia żądana energia aktywacji. Zatem odejmuję stronami :

\(ln \ k_{1} – ln \ k_{2} = \frac{E_{a}}{RT_{2}} – \frac{E_{a}}{RT_{1}} \)

Widzicie co się stało z prawą częścią równania? Odejmowałem ten fragment z \(T_{2} \), który miał przed sobą znak ujemny, a jeśli odejmuję minus, to mogę to zamienić na plus, stąd ten człon : \(\frac{E_{a}}{RT_{2}} \) jest na początku i jest ze znakiem dodatnim z przodu.

Można jeszcze zrobić drobną poprawkę, żeby lepiej wyglądało :

\(ln \  \frac{k_{1}}{k_{2}} =  \frac{E_{a}}{R} \cdot (\frac{1}{T_{2}} – \frac{1}{T_{1}}) \) \(\implies \) to jest bardzo ważne równanie, ale zabraniam się go uczyć na pamięć! Wyprowadźcie sobie sami to równanie ze trzy razy i macie po prostu umieć do niego doprowadzać i je rozumieć, a nie po prosu znać.

Wystarczy wstawić dane i otrzymujemy : \(E_{a} = 186609 \frac{J}{mol} \approx 186,61 \frac{kJ}{mol} \)

Dla chętnych – kto przeliczy tą wartość na \(kcal \) ? Na wszelki wypadek warto znać taki przelicznik.

Wróćmy na chwilę do teorii. Jeśli ktoś przebadałby naszą intuicję, to pewnie większość z nas odpowiedziałaby, że większa temperatura oznacza szybszą reakcję.

Równanie Arrheniusa moglibyśmy podzielić na trzy części : (*drobna, oczywista oczywistość : jeśli jest wyrażenie \(ln \ x \) to im większa wartość \(x \) to większa wartość całego logarytmu z tego \(x \), czyli \(ln \ x \) )

1. \(ln \ k \implies \) pamiętajmy, że stała szybkości zależy wprost proporcjonalnie do szybkości reakcji : \(k \sim v \) więc jeśli \(\uparrow k \) to od razu można powiedzieć, że \(\uparrow v \).
2. \(ln \ A \implies \) to jest ta część równania, która opisuje efektywność zderzeń cząsteczek czy atomów, które skutkują wytworzeniem produktów. Widzimy, że jeśli rośnie wartość tego parametru, to rośnie również szybkość reakcji, chociaż akurat ten czynnik jest dla nas mniej ważny w kontekście Olimpiady.
3. \(\frac{E_{a}}{RT} \implies \) to jest najważniejsza dla nas część do przeanalizowania. Analizując ten człon, widzimy, że jeśli rośnie energia aktywacji, to spada szybkość reakcji (ma to sens, prawda?), natomiast wzrost temperatury rzeczywiście da wzrost szybkości reakcji.

Wracając na sekundę do tego zadania wyżej, widzimy jak dużo większa jest wartość energii aktywacji od członu RT. I rzeczywiście, w zdecydowanej większości reakcji w praktyce taki właśnie warunek jest spełniony :

\(E_{a} >> RT \)

Z tego wynika ważny wniosek : jeśli wartość \(E_{a} \) jest duża, to szybkość danej reakcji jest mocno zależna od temperatury. Zobaczmy to na konkretnych liczbach :

• przyjmiemy dla prostoty, że dla jakiejś reakcji : \(ln A = 30 \) oraz \(E_{a} = 100 \frac{kJ}{mol} \). I teraz dwie skrajne temperatury :
  • \(T_{1} = 100 K \) \(\implies k = 6,2 \cdot 10^{-40} \)
  • \(T_{2} = 1000 K \implies k = 6,38 \cdot 10^{7} \)
• teraz ponownie : \(ln A = 30 \) natomiast \(E_{a} = 5 \frac{kJ}{mol} \)
  • \(T_{1} = 100 K \) \(\implies k = 2,6 \cdot 10^{10} \)
  • \(T_{2} = 1000 K \implies k = 5,86 \cdot 10^{12} \)

Gołym okiem widać, jak niewyobrażalny wzrost nastąpił w pierwszym przykładzie, gdzie jest wysoka energia aktywacji, w porównaniu do drugiego przykładu. Widać też, że ogólnie mała energia aktywacji to już samo w sobie ,,przyspieszenie” reakcji.

“If you want to become a chemist, you will have to ruin your health. If you don’t ruin your health studying, you won’t accomplish anything these days in chemistry. ― Justus von Liebig