Zadanie z 23. Polskiej Olimpiady Chemicznej

Tak – dobrze przeczytaliście.

Dzisiaj przerobimy zadanie finałowe z dwudziestej trzeciej Olimpiady Chemicznej.

Sprawdźcie sami siebie czy dalibyście radę zadaniom sprzed ponad 40. lat!

Treść zadania

Treść zadania


Rozwiązanie :

Zadanie ewidentnie trzeba zacząć od tyłu czyli analizy związków F i G. Jest to trywialne, ponieważ mamy dodatkowo podane masy molowe. Na dobrą sprawę same masy molowe by wystarczyły, bo o obecności azotu w związku H można wnioskować po reakcji nitrowania).

W takim razie mamy : F = C_{3}H_{6}O oraz H = C_{6}H_{3}O_{7}N_{3}

Skoro związek G był nitrowany (dając związek H) to oznacza, że oba te związki są aromatyczne i są pochodnymi benzenu. Dobrze się składa, ponieważ związek H ma tylko 6 atomów węgli. W takim razie nie musimy się już martwić o inne fragmenty węglowe. Skoro w nitrowaniu dołączają grupy -NO_{2} to związek H moglibyśmy zapisać jako : C_{6}H_{3}O(NO_{2})_{3} , co zostawia nam w takim razie grupę hydroksylową dołączoną do pierścienia czyli H = C_{6}H_{2}(OH)(NO_{2})_{3} czyli jest to trinitrofenol. W takim razie związek G jest po prostu pozbawiony grup nitrowych, więc będzie to fenol. G = C_{6}H_{5}OH (można dostrzec lekkie podobieństwo do zadania z IChO : Zadanie z Olimpiady Międzynarodowej (IChO)

Dalej. Skoro związek C ulega dekarboksylacji (dając fenol, jak to już ustaliliśmy), to znaczy, że zawiera w sobie grupę kwasu karboksylowego -COOH. W takim razie związek C to po prostu hydroksykwas – benzen z grupą karboksylową oraz hydroksylową C = HOOC-C_{6}H_{4}-OH . Nie wiadomo tylko jakie jest wzajemne ułożenie tych dwóch grup względem siebie.  Czy jest to orto, meta czy para? Do tego wrócimy.

Skoro związek C jest jednym z produktów hydrolizy, to znaczy że hydrolizowano ester, otrzymując alkohol oraz kwas karboksylowy. Kłopot jednak tkwi w tym, że w związku C jest zarówno grupa -OH oraz -COOH zatem fragment estru pochodzący od związku C mógł być albo ,,częścią estrową” albo ,,częścią alkoholową” . Wiadomo jednak, że związek B potem poddano zobojętnianiu, zatem bardziej pasuje to do kwaśnego kwasu karboksylowego niż alkoholu, któremu bliżej raczej do amfotera niż kwasu. Zatem C był w części alkoholowej estru, a B to kwas karboksylowy. Wtedy D to sól wapniowa tego kwasu.

B = RCOOH oraz D = (RCOO)_{2}Ca

Zajmijmy się jeszcze związkami E oraz F. Wiemy, że E to produkt stały, zatem będzie miał w sobie wapń. Nasuwa się węglan wapnia jako przykład ciała stałego. Zatem E = CaCO_{3}

Jeśli ktoś ma wątpliwości czym jest piroliza – jest to po prostu reakcja rozkładu przebiegająca w wysokiej temperaturze, w beztlenowych warunkach. Spróbujmy zapisać taką reakcję dla naszej soli wapniowej :

(RCOO)_{2}Ca \xrightarrow{T} CaCO_{3} + F(C_{3}H_{6}O)

Możemy teraz poznać wzór reszty R, na podstawie bilansu. Zobaczcie, że wapń oraz tleny nam się zgadzają po obu stronach równania, więc nie trzeba tutaj nic dodatkowo bilansować. Skoro po prawej stronie mam 4 atomy węgla (jeden z węglanu i trzy ze związku F), to po lewej też muszę mieć 4 – a mam już dwa z grupy -COO . Czyli pozostają dwa węgle do rozdysponowania, zatem będzie to grupa metylowa (bo pamiętajmy, że R jest ,,dwa razy wzięte”). Czyli B = CH_{3}COOH . Przy okazji wyjściowy związek, nasz ester wygląda następująco : A = HOOC-C_{6}H_{4}-OCOCH_{3}

(CH_{3}COO)_{2}Ca \xrightarrow{T} CaCO_{3} + F (C_{3}H_{6}O)

Aby wykombinować strukturę związku F, najlepiej sobie ładnie rozrysować tą sól wapniową, a następnie znaleźć i ,,odczepić” fragment CO_{3} – ponieważ on powędruje do wapnia i utworzy się z tego węglan.

20180821_221231

Czyli zobaczcie, rozrysowałem wzór, zaznaczyłem w kółko fragment CO_{3} , który ma się odszczepić (oczywiście w towarzystwie wapnia – powstaje węglan wapnia) i teraz zostaje mi jeden fragment -CH_{3} (zaznaczony falowanym kółkiem) któremu brakuje jednego wiązania. Po drugiej stronie jest podobna sytuacja – został mi fragment (również zaznaczony falowaną kreską) -COCH_{3} , któremu brakuje jednego wiązania, zatem wystarczy połączyć te dwa atomy węgla, którym brakuje po jednym wiązaniu i jest idealnie. Zatem związek F to aceton; F = CH_{3}COCH_{3} co również zgadza się z właściwościami podanymi w zadaniu.

Rok temu ta reakcja miażdżyła na pierwszym etapie (serio, to była naprawdę ciężka reakcja jak na I etap, zatem warto się nad tym zatrzymać i zrozumieć) – patrz63. edycja : zadanie 4 – związki B oraz C

Pozostaje jeden drobny problem – jak zorientowane są te podstawniki w związkach A i C? W rozwiązaniu tego zadania podano, że uczestnik powinienen wiedzieć, że A to kwas acetylosalicylowy (mogliście go u mnie znaleźć w : Jak stereochemia wpływa na działanie leków?) i znać jego strukturę jako związku orto-podstawionego. Tutaj widać różnicę, pomiędzy olimpiadami sprzed lat, a tymi teraz. Dziś raczej nikt takiej wiedzy od Was nie będzie wymagać.

Dla osób (raczej troszkę już doświadczonych) wytłumaczeniem, jakim można się posiłkować w celu ustalenia orientacji konkretnie orto w tym zadaniu (i nieznajomości wzoru samej aspiryny, z czego generalnie jesteście zwolnieni), jest mechanizm reakcji dekarboksylacji. Najlepiej zachodzi ona, gdy ułożenie obu tych grup jest właśnie orto, ponieważ produkty przejściowe są wtedy najtrwalsze. Wiedza ta jednak wykracza moim zdaniem poza ramy finału, zatem takie zadanie nie powinno się pojawić (ten konkretnie aspekt), tj. bazujący na znajomości nazw własnych typu aspiryna. Oczywiście trzeba znać kilka nazw własnych, typu fenol czy anilina, ale bez przesady.

 I seem to have been only like a boy playing on the seashore, and diverting myself in now and then finding a smoother pebble or a prettier shell than ordinary, whilst the great ocean of truth lay all undiscovered before me. – Isaac Newton 

2 myśli w temacie “Zadanie z 23. Polskiej Olimpiady Chemicznej”

  1. Rzeczywiście, to zadanie z 63 edycji było jednym z cięższych z I etapówz chemii organicznej z ostatnich 15 lat przez tą 1 czy 2 reakcje. To zadanie które omawiasz w tym poście wydaje się być łatwiejsze a w końcu jest z finału 😛

    1. Dokładnie – poziom rośnie, bo i rośnie poziom IChO. Co na pewno jednak trzeba oddać starszym edycjom – pod kątem obliczeniowym były one dużo trudniejsze (chodzi mi o fizyczną albo nieorganiczną).

Leave a Reply