66. Olimpiada Chemiczna – kilka zagadnień : część II

Jeśli ktoś jeszcze nie czytał, to zapraszam na pierwszą część :  66. Olimpiada Chemiczna – kilka zagadnień : część I

Przypominam, że cały czas można brać udział w próbnym I etapie.

Inne posty, które warto jeszcze na sam koniec poczytać :

Chemia analityczna :

• Zadanie olimpijskie z rozpuszczalności

Chemia nieorganiczna :

• Żelazo – opracowanie na I etap
• Podstawowe obliczenia w chemii nieorganicznej

Chemia fizyczna :

• Stopień dysocjacji (przereagowania)
• Równowaga chemiczna

Chemia organiczna :

• Ketony i aldehydy – mapy reakcji
• Podstawy reakcji enzymatycznych

Analityczna :

Zadanie 1 – podstawy rozpuszczalności

Iloczyn rozpuszczalności dla chlorku srebra w temperaturze 25 stopni Celsjusza wynosi  \(pK_{so} = 9,8 \)

a) napisz równanie reakcji opisujące równowagę rozpuszczania/osadzania się chlorku srebra. Napisz wyrażenie na stałą rozpuszczalności dla chlorku srebra.

b) oblicz rozpuszczalność molową chlorku srebra w czystej wodzie. Wynik podaj w  \(\frac{mol}{dm^{3}} \)  oraz  \(\frac{g}{dm^{3}} \)

c) oblicz rozpuszczalność molową chlorku srebra w wodnym roztworze azotanu srebra  o stężeniu  \(c = 0,1 \ M \)

d) oblicz rozpuszczalność molową chlorku srebra w wodnym roztworze chlorku sodu o stężeniu  \(c = 0,01 \ M \)

 

Rozwiązanie zadania 1 – podstawy rozpuszczalności 

a)  \(AgCl \rightleftharpoons Ag^{+} + Cl^{-} \)             \(K_{so} = [Ag^{+}][Cl^{-}] \)

b) \(K_{so} = S^{2} \implies S = 1,26 \cdot 10^{-5} \ \frac{mol}{dm^{3}} = 1,8 \cdot 10^{-3} \frac{g}{dm^{3}} \)

c) \(K_{so} = S (S + c) \implies S = 1,58 \cdot 10^{-9} \ \frac{mol}{dm^{3}}  \)

Można rozwiązać równanie kwadratowe, albo skorzystać z przybliżenia  \(c >>S \implies c + S \approx c \)  . Przybliżenie jest uzasadnione, ponieważ zgodnie z regułą przekory wiemy, że rozpuszczalność się pogorszy (efekt wspólnego jonu), zatem możemy ocenić, że  \(S < 1,26 \cdot 10^{-5} \)

d) \(K_{so} = S (S + c) \implies S = 1,58 \cdot 10^{-8} \ \frac{mol}{dm^{3}}  \)

 

Zadanie 2 – rozpuszczalność wodorotlenku

Dla wodorotlenku magnezu  \(pK_{so} = 11 \)

a) oblicz w jakim pH zacznie się strącać wodorotlenek magnezu z roztworu, w którym stężenie jonów magnezu wynosi  \(0,1 \ M \)

b) oblicz pH nasyconego roztworu wodorotlenku magnezu.

Rozwiązanie zadania 2 – rozpuszczalność wodorotlenku

a)  Wodorotlenek magnezu zacznie się strącać, gdy zostanie spełniony warunek  \(Q \geq K_{so} \)  , zatem :

\(Q = K_{so} = [Mg^{2+}][OH^{-}]^{2} \implies [OH^{-}] = 10^{-5} \)

Czyli  \(pH = 9 \)

b) \(K_{so} = S \cdot (2S)^{2} \implies S = 1,36 \cdot 10^{-4} \)

\([OH^{-}] = 2S \implies pH = 10,4 \)

Zadanie 3 – selektywna precypitacja

Roztwór zawieraj mieszaninę jonów  \(Ag^{+} \)  oraz  \(Hg_{2}^{2+} \) , oba o stężęniu  \(0,1 \ M \) , które chcemy rozdzielić poprzez selektywne wytrącanie odpowiednich jodków. Stałe rozpuszczalności dla jodków :  \(AgI \)  wynosi  \(K_{so} = 8,5 \cdot 10^{-17} \)  oraz dla  \(Hg_{2}I_{2} \)  wynosi  \(K_{so} = 2,5 \cdot 10^{-26} \)

a) oblicz minimalne stężenie jodków jakie jest potrzebne do wytrącenia  \(AgI \)  oraz  \(Hg_{2}I_{2} \)

b) oblicz jaki procent jonów srebra pozostanie w mieszaninie w momencie gdy zacznie się strącać  \(Hg_{2}I_{2} \)

 

Rozwiązanie zadania 3 – selektywna precypitacja

a)  Dla  \(Hg_{2}I_{2} \)  minimalne stężenie jodków wynosi :  \([I^{-}]_{1} = 5 \cdot 10^{-13} \ M \)

Natomiast dla  \(AgI \) minimalne stężenie jodków wynosi :  \([I^{-}]_{2} = 8,5 \cdot 10^{-16} \ M \)

b)  stężenie jonów srebra w momencie, gdy zacznie się wytrącać \(Hg_{2}I_{2} \)   wynosi :

\(8,5 \cdot 10^{-17} = [Ag^{+}] [I^{-}]_{1} \implies [Ag^{+}]  = 1,7 \cdot 10^{-4} \ M \)

Czyli w tym momencie  \(\frac{1,7 \cdot 10^{-4}}{0,1} = 0,17 \% \)  początkowej ilości jonów srebra pozostała w roztworze – czyli 99,83% została oddzielona w postaci jodku srebra.

 

Zadanie 4 – zakres pH

Jaki zakres pH pozwoliłby na rozdzielenie jonów miedzi w postaci wodorotlenku miedzi z roztworu, który zawiera  \([Cu^{2+}] = 0,1 \ M \)  oraz  \([Mn^{2+}] = 0,1 \ M \)

\(K_{so \ (Mn(OH)_{2} )} = 1,6 \cdot 10^{-13} \)    \(K_{so \ (Cu(OH)_{2} )} = 4,8 \cdot 10^{-20} \)

Rozwiązanie zadania 4 – zakres pH

Wodorotlenek miedzi zacznie się strącać gdy :

\(4,8 \cdot 10^{-20}  = 0,1 \cdot [OH^{-}]^{2} \implies [OH^{-}] = 6,9 \cdot 10^{-10} \)  czyli od  \(pH = 4,84 \)  . Poniżej tego pH wodorotlenek miedzi nie będzie się strącał.

Wodorotlenek manganu natomiast zacznie się strącać gdy :

\(1,6 \cdot 10^{-13}  = 0,1 \cdot [OH^{-}]^{2} \implies [OH^{-}] = 1,3 \cdot 10^{-6} \)  czyli od  \(pH = 8,11 \)  . Poniżej tego pH wodorotlenek manganu nie będzie się strącał.

W takim razie szukany zakres pH to od 4,84 do 8,11

 

Nieorganiczna :

Związki kompleksowe żelaza : 

W chemii żelaza najczęściej spotkamy liczbę koordynacyjną równą 6 (LK = 6), co pociąga za sobą oktaedryczną budowę. Poniżej kompleks z anionem  \(CN^{-} \)  jako ligandem :

• przy okazji zapamiętajmy kompleks jonów zelaza (III) z rodankiem (tiocyjanianem : \(-SCN \) )  , który nadaje roztworowi charakterystyczne, krwistoczerwone zabarwienie. Reakcję tą można zapisać w uproszczonej postaci :  \(Fe^{3+} + SCN^{-} \rightleftharpoons Fe(SCN)^{2+} \)  (czy też  \(Fe(SCN)_{2}^{+} \)), chociaż za charakterystyczną barwę roztworu odpowiada  \([Fe(H_{2}O)_{5}(SCN)]^{2+} \)
• rodanki mogą również posłużyć do wykrywania jonów kobaltu  \(Co^{2+} \) , powstaje wówczas niebieskie zabarwienie

 

Reakcje z chromem i manganem :

Dokończ i zbilansuj równania reakcji :

1. \((NH_{4})_{2}Cr_{2}O_{7} \xrightarrow{T} \ ? \)
2. \(CrO_{4}^{2-} + H^{+} + H_{2}O_{2} \rightarrow \ ? \)
3. \(MnO_{4}^{-} + C_{2}O_{4}^{2-} + H^{+} \rightarrow \ ? \)
4. \(MnO_{2} + HCl \xrightarrow{T} \ ? \)

Odpowiedzi :

1. \((NH_{4})_{2}Cr_{2}O_{7} \xrightarrow{T} Cr_{2}O_{3} + N_{2} + 4H_{2}O \)
2. \(CrO_{4}^{2-} + 2H^{+} + 2H_{2}O_{2} \rightarrow  CrO_{5} + 3H_{2}O \)
3. \(2MnO_{4}^{-} + 5C_{2}O_{4}^{2-} + 16H^{+} \rightarrow  2Mn^{2+} + 10CO_{2} + 8H_{2}O \)
4. \(MnO_{2} + 4HCl \xrightarrow{T} MnCl_{2} + Cl_{2} + 2H_{2}O \)

 

Diamagnetyk, paramagnetyk i ferromagnetyk :

Podstawą jest rozpisanie konfiguracji elektronowej (pomocne może być rozpisanie tzw. wzoru klatkowego, pamiętając oczywiście o regule Hunda i zakazie Pauliego). Nie jest to co prawda do końca takie łatwe, ale na I etap wystarczy ogólna zasada, a w szczegóły będziemy wchodzić na II etap.

• diamagnetyk – elektrony są sparowane. Na przykład w jonie  \(F^{-} \)  , gdzie mamy konfigurację :  \([He] \ 2s^{2} \ 2p^{6} \)  – wszystkie elektrony są sparowane, zatem to diamagnetyk.
  • nie wykazują cech magnetycznych samoistnie. Po umieszczeniu jednak materiału w zewnętrznym polu magnetycznym indukuje się w diamagnetyku pole skierowane przeciwnie do pola zewnętrznego.
• paramagnetyk – jest/są niesparowany elektron/y. Na przykład dla  \(Fe^{2+} \)  , gdzie mamy konfigurację   \([Ar] 4s^{2} 3d^{6} \) , mamy nawet 4 niesparowane elektrony, zatem jest to paramagnetyk.
  • Paramagnetyki ulegają namagnesowaniu w zewnętrznym polu magnetycznym. Paramagnetyk, w przeciwieństwie do diamagnetyku, jest przyciągany przez magnes.
• ferromagnetyk –  to substancje, które wykazują namagnesowanie w nieobecności pola magnetycznego. Najważniejsze to : żelazo, kobalt, nikiel :  Fe, Co, Ni. Uwaga – po przekroczeniu tak zwanej temperatury Curie, ferromagnetyki zaczynają zachowywać się jak paramagnetyk

 

Błękit pruski  =  błękit Turnbulla :

• niegdyś używane za różne związki, jest to w rzeczywistości ciemnogranatowy heksacyjanożelazian(II) potasu żelaza(III) o wzorze   \(KFe[Fe(CN)_{6}] \)  . Występuje tam następująca równowaga :
  • \(Fe^{2+} + Fe(CN)_{6}^{3-} \rightleftharpoons Fe^{3+} + Fe(CN)_{6}^{4-} \)   , dla jasności jeszcze zapis pokazujący wartościowość atomów żelaza :  \(Fe^{2+} + Fe^{III}(CN)_{6}^{3-} \rightleftharpoons Fe^{3+} + Fe^{II}(CN)_{6}^{4-} \)
  • za intensywną niebieską barwę tego związku odpowiada wymiana elektronów pomiędzy atomami żelaza (II) oraz żelaza (III) – nazywa się to ładnie charge transfer (przeniesienie/transfer ładunku).
• historyczne pomyłki (czyli uważanie, że to dwa różne związki) wynikały po prostu z różnych metod przygotowania tych związków (i obecności różnego typu zanieczyszczeń).

 

Rdza i korozja : 

• korozja – proces niszczenia metali, wywołany różnymi czynnikami (np. atmosferycznymi). Powoduje to niszczenie przedmiotów, które są z tych metali (typowo żelazo) wykonane. Możliwa jest też korozja materiałów niemetalicznych (np. korozja szkła!)
  • proces korozji można sprowadzić do reakcji anodowych :  \(Fe \rightarrow Fe^{2+} + e^{-} \)  oraz  \(Fe ^{2+} \rightarrow Fe^{3+} + e^{-} \)  oraz do reakcji katodowej :  \(O_{2} + 2H_{2}O + 4e^{-} \rightarrow 4OH^{-} \)
• rdza – na rdzę składają się głównie związki powstałe w wyniku utlenienia żelaza  \(Fe(OH)_{3} \ , \ FeO(OH) \ , \  Fe_{2}O_{3} \cdot nH_{2}O \)
  • przed rdzą/korozją stosuje się różne metody ochrony (np. anodowa, katodowa). Jedną z bardziej pospolitych jest cynkowanie, czyli pokrywanie metalu warstwą cynku – ze względu na różnicę potencjałów pierwszy będzie korodował cynk, opóźniając tym samym korozję żelaza.

 

Związki żelaza IV :

Trwałe tylko w środowisku zasadowym (lub w formie stałej). Inaczej ulegają reakcji rozkładu (dysproporcjonacja). Mogą to być związki zawierające formalne aniony :  \(FeO_{3}^{2-} \)  (w rzeczywistości takie związki np.  \(CaFeO_{3} \)  czy  \(BaFeO_{3} \)  to w rzeczywistości mieszane tlenki  \(CaO \cdot FeO_{2} \)  oraz analogicznie  \(BaO \cdot FeO_{2} \)  – wg Kolditza istnieje tlenek :  \(FeO_{2} \) )  ,  \(FeO_{4}^{4-} \)  ,  \(FeO_{5}^{6-} \)  .

• \(3Na_{4}FeO_{4} + 5H_{2}O \rightarrow Na_{2}FeO_{4} + Fe_{2}O_{3} + 10NaOH  \)

 

Związki żelaza (V) :

• bardzo rzadki stopień utlenienia dla żelaza. Właściwie jedynym literaturowym przykładem takie związku jest żelazian (V) potasu (i ewentualnie sodu) :  \(K_{3}FeO_{4} \) , który można otrzymać w wyniku następującej reakcji :
• \(4K_{2}FeO_{4} + 4KOH \xrightarrow{T}  4K_{3}FeO_{4}  + O_{2} + 2H_{2}O \)

 

Związki żelaza (VI) :

• typowym przykładem są żelaziany (VI) sodu czy potasu (ciemnofioletowe). Jak się łatwo domyślić, żelazo na VI stopniu utlenienia wykazuje mocne właściwości utleniające. Żelaziany (VI) można otrzymać przez utlenianie jonów  \(Fe^{3+} \)  mocnym utleniaczem (np. chloranem (I) sodu) w środowisku zasadowym. Żelaziany (VI) w środowisku obojętnym/kwasowym są nietrwałe i ulegają reakcji rozkładu.
• \(Fe_{2}O_{3} + 3 NaClO + 4NaOH \rightarrow 2 Na_{2}FeO_{4} + 3NaCl + 2H_{2}O \)
•  \(4Na_{2}FeO_{4} + 6H_{2}O \rightarrow 4FeO(OH) + 8NaOH + 3O_{2} \)
  • lub  \(4FeO_{4}^{2-} + 6H_{2}O \rightarrow 4FeO(OH) + 8OH^{-} + 3O_{2} \)
• \(4Na_{2}FeO_{4} + 10H_{2}O \rightarrow 4Fe(OH)_{3}+ 8NaOH + 3O_{2} \)
  • lub  \(4FeO_{4}^{2-} + 10H_{2}O \rightarrow 4Fe(OH)_{3} + 8OH^{-} + 3O_{2} \)

 

Nitroprusydek sodu :

To ciekawy przypadek związku nieorganicznego, który jest jednocześnie lekiem ratunkowym z przełomie nadciśnieniowym (zwróć uwagę, że może być przyczyną zatrucia cyjankami!). Jego wzór to  \(Na_{2}[Fe(CN)_{5}(NO)]  \) , występuje także w postaci hydratu :  \(Na_{2}[Fe(CN)_{5}(NO)]  \cdot 2 H_{2}O \) . Można go otrzymać w następujący sposób  :

• \(K_{4}[Fe(CN)_{6}] + 6HNO_{3} \rightarrow H_{2}[Fe(CN)_{5}(NO)] + CO_{2} + NH_{4}NO_{3} + 4KNO_{3} \)  a następnie :
• \(H_{2}[Fe(CN)_{5}(NO)] + Na_{2}CO_{3} \rightarrow Na_{2}[Fe(CN)_{5}(NO)] + CO_{2} + H_{2}O \)
• lub : \(Na_{4}[Fe(CN)_{6}] + NaNO_{2} + H_{2}O \rightarrow  Na_{2}[Fe(CN)_{5}(NO)]  + NaCN + 2NaOH \)
• nazwa samego związku to :  pentacyjanonitrozylożelazian (III) sodu.
• nitroprusydek wykorzystuje się w tak zwanej próbie Legala – pozwala na identyfikację metyloketonów (ma to zastosowanie w wykrywaniu ciał ketonowych w moczu, obecnych np. w cukrzycy). Pozytywny wynik próby wyraża się poprzez czerwono-brunatne zabarwienie roztworu (oraz zmiana na niebieską barwę po dodaniu kwasu octowego).                                                   

 

Ałuny :

To związki o wzorze ogólnym  \(M^{I}M^{III}(SO_{4})_{2} \cdot 12 H_{2}O \)  , zatem jak widzimy są to sole podwójne, a więc coś. co nam pasuje do tegorocznego Folderu Wstępnego.  \(M^{I} \)  oznacza jednododatni kation, typowo jony litowców, ale również jon amonu  \(NH_{4}^{+} \) . Analogicznie  \(M^{III} \)  oznacza trójdodatni kation, na przykład  \(Fe^{3+} \ , \  Mn^{3+} \ , \  Cr^{3+} \ , \  Co^{3+} \ , \  Ti^{3+} \ , \  V^{3+} \ , \ Ga^{3+} \ , \  In^{3+}  \) . Przykładowe ałuny :

• ałun glinowo-potasowy o wzorze  \(KAl(SO_{4})_{2} \cdot 12H_{2}O \)
• ałun żelazowo-potasowy o kolorze fioletowym/purporwym o wzorze :  \(KFe(SO_{4})_{2} \cdot 12H_{2}O \)
• są również wersje ałunów, gdzie zamiast siarczanu (VI) jest selenian (VI) , czyli anion  \(SeO_{4}^{2-} \)
• jon  \(M^{3+} \)  w ałunach tworzy kompleks oktaederyczny z sześcioma cząsteczkami wody.

 

Sole Tuttona :

to również sole podwójne, zatem mamy podobieństwo do ałunów (kiedyś nawet sole Tuttona były wyzywane od ,,fałszywych ałunów”!). Mają one wzór ogólny :  \(M_{2}^{I}M^{II}(SO_{4})_{2} \cdot 6 H_{2}O \)

• najbardziej charakterystycznym przykładem jest sól Mohra o wzorze :  \((NH_{4})_{2}Fe(SO_{4})_{2} \cdot 6 H_{2}O \)

 

 

Fizyczna :

Zadanie 1 – reakcje następcze

Związek A jest gazem w temperaturze pokojowej, ale jest nietrwały i ulega reakcji rozkładu na gazowe produkty B oraz C. Związek B następnie ulega reakcji dimeryzacji i powstaje gazowy związek D. Reakcje ta są przedstawione poniżej, a obok podano wartości stężeniowych stałych równowagi :

\(A \rightleftharpoons B + C \)                         \(K_{1} = 0,0233 \)

\(2B \rightleftharpoons D\)                                \(K_{2} = 30,556 \)

Do układu o objętości   \(V = 1 \ dm^{3} \)   wprowadzano 1 mol związku A. Po ustaleniu się stanu równowagi ustalono, że powstało 0,11 mola związku D.

a) oblicz równowagowe stężenia związków A, B, C oraz D.

b) jaki procent wyjściowej ilości związku A jest obecny w stanie równowagi?

[Wersja dla matematycznych, pozytywnych świrów] :  nie masz podanej informacji o tym ile powstało związku D!

Rozwiązanie zadania 1 – reakcje następcze 

a)  Zapisujemy wyrażenia na stałe równowagi, układamy bilans na ,,tabelkach” i otrzymujemy :

\(\displaystyle K_{1} = \frac{[B][C]}{[A]} = \frac{x(x-2y)}{1-x} \)  oraz  \(\displaystyle K_{2} = \frac{[D]}{[B]^{2}} = \frac{y}{(x-2y)^{2}} \)

Wiemy, że stężenie związku D wynosi    \(y = \frac{0,11}{1} = 0,11 \ M \)   , skąd można obliczyć wartość  \(x \)

\(30,556 = \frac{0,11}{(x-2 \cdot 0,11)^{2}} \implies x = 0,28 \)

Czyli równowagowe stężenia wszystkich reagentów :

\([A] = 1 – 0,28 = 0,72 \ M \)   ;  \([B] = 0,28 – 2 \cdot 0,11 = 0,06 \ M \)   ;   \([C] = 0,28 \ M \)   ;   \([D] = 0,11 \ M \)   ;

b) W stanie równowagi znajduje się 72% wyjściowej ilości związku A.

[Wersja dla pasjonatów matematycznych – jak na olchemowskie realia oczywiście] – po prostu należy rozwiązać układ równań :

\(\begin{cases} \displaystyle K_{1} = 0,0233 = \frac{x(x-2y)}{1-x} \\ \displaystyle K_{2} = 30,556  = \frac{y}{(x-2y)^{2}} \end{cases} \)

 

Zadanie 2 – dwie różne reakcje

Rozpatrzmy dwie różne, biegnące w osobnych naczyniach reakcje (1) oraz (2). W obu przypadkach na początku reakcji był jedynie 1 mol substratu.

Reakcja (1) :  \(X \rightleftharpoons 2Y \)                         \(K_{1}\)

Reakcja (2) :  \(A \rightleftharpoons B + C \)                     \(K_{2}\)

Stosunek ciśnieniowych stałych równowagi wynosi  \(\frac{K_{1}}{K_{2}} = \frac{1}{9} \)

a) jaki byłby stosunek całkowitych ciśnień panujących w układzie dla reakcji (1) oraz (2)   \(\frac{p_{1}}{p_{2}} \)  jeśli założyć, że stopnie dysocjacji dla związku X oraz A są sobie równe?

Rozwiązanie zadania 2 – dwie różne reakcje 

a)  Z użyciem tabelek układamy równanie, które wiąże ze sobą odpowiednią stałą równowagi z ciśnieniem całkowitym panującym w układzie i stopniem dysocjacji, otrzymując układ równań (pamiętamy przy tym, że stopnie dysocjacji dla obu reakcji są takie same) :

\(\begin{cases} \displaystyle K_{1} = \frac{4 \alpha^{2} \cdot p_{1}}{1 – \alpha^{2}} \\ \displaystyle K_{2} = \frac{ \alpha^{2} \cdot p_{2}}{1 – \alpha^{2}} \end{cases} \)

Skoro znamy wartość  \(\frac{K_{1}}{K_{2}} = \frac{1}{9} \)   to nasz układ równań najłatwiej podzielić stronami i po skróceniu otrzymamy żądany stosunek ciśnień całkowitych :

\(\displaystyle \frac{K_{1}}{K_{2}} = \Big ( \frac{4 \alpha^{2} \cdot p_{1}}{1 – \alpha^{2}} \Big ) \cdot \Big ( \frac{1 – \alpha^{2}}{ \alpha^{2} \cdot p_{2}} \Big ) \implies \frac{1}{9} = \frac{ 4p_{1}}{p_{2}} \)

Czyli szukany stosunek ciśnień całkowitych wynosi :  \(\displaystyle \frac{p_{1}}{p_{2}}  = \frac{1}{36} \)

 

Zadanie 3 – reguła przekory

Rozważmy następującą reakcję :

\(Cl_{2 \ (g)} + 3F_{2 \ (g)}  \rightleftharpoons 2ClF_{3 \ (g)} \)         \(\Delta H = -300 \ kJ \)

a) podaj nazwę produktu

b) czy reakcja jest endotermiczna czy egzotermiczna?

c) Które z poniższych działań sprawi, że równowaga reakcji przesunie się w stronę tworzenia produktu –   \(ClF_{3 \ (g)} \) :

1. zwiększenie temperatury
2. zmniejszenie stężenia chloru
3. zwiększenie objętości układu
4. dodanie fluoru

Rozwiązanie zadania 3 – reguła przekory 

a) fluorek chloru (III)

b)  w związku z tym, że  \(\Delta H  < 0 \)  to jest to reakcja egzotermiczna.

c) poprawna odpowiedź : 4. dodanie fluoru (na mocy reguły przekory – układ będzie chciał zmniejszyć ilość fluoru, zatem równowaga przesunie się w prawo, w stronę zmniejszania ilości fluoru czyli jednocześnie w stronę tworzenia produktu).

Zadanie 4 – klasyczna równowaga estryfikacji

\(RCOOH + R’OH \rightleftharpoons RCOOR’ + H_{2}O \)

a) Równomolowa mieszanina kwasu i alkoholu została użyta do reakcji w obecności kwasu siarkowego (VI). W stanie równowagi ułamek molowy estru wynosi  \(\frac{1}{3} \) . Oblicz wartość stałą równowagi (wynik zaokrąglij do liczby całkowitej).

b) oblicz jaka część alkoholu zostałaby zestryfikowana jeśli do reakcji użyto mieszaniny kwasu i alkoholu w taki sposób, że ułamek molowy alkoholu wynosił na początku \(\frac{1}{3} \)

c) w powyższej reakcji estryfikacji użyto równomolowej mieszaniny kwasu i alkoholu. Gdy osiągnięto stan równowagi kwas oraz alkohol przereagowały w sposób wyczerpujący z sodem, a wydzielający się gaz zajmował  \(44,8 \ dm^{3} \)  w temperaturze  \(0 ^{\circ} \ C \)   oraz  \(p = 1 \ atm \)  . Jaki jest stopień przereagowania dla kwasu?

Rozwiązanie zadania 4 – klasyczna równowaga estryfikacji

a) warto zauważyć, że w tym przypadku  \(K_{c} = K_{p} = K_{x} \) , więc można tutaj liczyć ,,legalnie” na zwykłych molach. Skoro użyto równomolowych ilości alkoholu i kwasu, to ułamek molowy wody również wynosi  \(\frac{1}{3} \) . Ułamek molowy alkoholu i kwasu (w stanie równowagi) również są sobie równe. Dodatkowo korzystając z zależności, że suma ułamków molowych wynosi jeden,   otrzymujemy :

\(\displaystyle K = \frac{ \big ( \frac{1}{3} \big )^{2}}{0,167^{2}} \approx 4 \)

b) Układamy tabelkę, wstawiamy odpowiednie wartości do obliczonej wcześniej stałej równowagi.

\(\displaystyle K = \frac{x^{2}}{ \big ( \frac{2}{3} – x \big ) \big ( \frac{1}{3} – x \big )} \)

Podstawiając  \(K = 4 \)  otrzymujemy dwa wyniki!  \(x_{1} = 0,28 \)  oraz  \(x_{2} = 1,05 \)  , jednak drugi wynik nie ma sensu fizycznego, ponieważ zostałyby nam ujemne ilości kwasu i alkoholu. Czyli  \(\frac{0,28}{0,3333} \approx 0,85 = 85 \% \)  alkoholu zostało zestryfikowane.

c) zachodzą następujące reakcje :

\(2RCOOH + 2Na \rightarrow 2RCOONa + H_{2} \)

\(2ROH + 2Na \rightarrow 2RONa + H_{2} \)

Z równania Clapeyrona wyliczamy, że powstało 2 mole wodoru. Użyto równomolowych ilości alkoholu i kwasu, zatem można wyliczyć, że liczba moli kwasu i alkoholu w stanie równowagi wynosi również po 2 mole. Pozostaje już również obliczyć :

\(4 = \frac{x^{2}}{2 \cdot 2} \implies x = 4 \)

Czyli liczba moli kwasu i alkoholu na początku reakcji wynosiła 6 moli. Czyli stopień przereagowania wynosi  \(\frac{4}{6} = 66,67 \% \)

 

Organiczna :

Próba Tollensa :

Służy przede wszystkim do wykrywania aldehydów, zwłaszcza pomocna przy rozróżnieniu ketonu od aldehydu, ponieważ reagują one dość podobnie.

• związek reagujący pozytywnie w próbie Tollensa : aldehyd, który utlenia się do kwasu karboksylowego. Jest to zatem reakcja redoks.
• odczynnik Tollensa : kompleks diamina srebra (I), otrzymywany z azotanu srebra. Poniżej zapis cząsteczkowy i jonowy tworzenia tego odczynnika.
  • etap 1 :  \(2AgNO_{3} + 2NH_{3} + H_{2}O \rightarrow Ag_{2}O \downarrow + 2NH_{4}NO_{3} \)
  • etap 2 :   \(Ag_{2}O + 4NH_{3} + H_{2}O \rightarrow 2[Ag(NH_{3})_{2}]OH \)
  • i w zapisie jonowym, skróconym :
  • etap 1 :  \(2Ag^{+} + 2NH_{3} + H_{2}O \rightarrow Ag_{2}O \downarrow + 2NH_{4}^{+} \)
  • etap 2 :   \(Ag_{2}O + 4NH_{3} + H_{2}O \rightarrow 2[Ag(NH_{3})_{2}]OH \)
• objaw pozytywnego wyniku próby Tollensa : powstawanie tak zwanego lustra srebrnego.  Przykładowa reakcja dla propanalu będzie wyglądać następująco :
  • \(CH_{3}CH_{2}CHO + 2[Ag(NH_{3})_{2}]^{+} + 3OH^{-} \rightarrow 2Ag \downarrow + \ CH_{3}CH_{2}COO^{-} + 4NH_{3} + 2H_{2}O \)
  • dopuszczalny jest również sposób zapisu reakcji Tollensa w uproszczonej formie (jak to było np. tutaj :  55 edycja, FW, zadanie 6A  )
    • \(CH_{3}CH_{2}CHO + Ag_{2}O \rightarrow 2Ag \downarrow + CH_{3}CH_{2}COOH \)
• cukry redukujące (również fruktoza!) będą ulegać (pozytywnie) próbie Tollensa!
  • lustro srebrne wygląda tak :

 

Próba Trommera :

Próba ta idzie w parze z próbą Tollensa – również jest to reakcja służąca do identyfikacji aldehydów.

• związek reagujący pozytywnie w próbie Trommera : aldehyd, który utlenia się do kwasu karboksylowego. Jest to reakcja redoks.
• odczynnik Trommera : to wodorotlenek miedzi (II) o niebieskiej barwie, otrzymywany z siarczanu miedzi.
• objaw pozytywnego wyniku próby Trommera : powstawanie ceglastoczerwonego osadu tlenku miedzi (I). Przykładowa reakcja dla propanalu będzie wyglądać następująco :
  • \(CH_{3}CH_{2}CHO + 2Cu(OH)_{2} + NaOH \rightarrow Cu_{2}O \downarrow + CH_{3}CH_{2}COONa + 3H_{2}O \)
  • lub w formie jonowej, skróconej :
  • \(CH_{3}CH_{2}CHO + 2Cu(OH)_{2} + OH^{-} \rightarrow Cu_{2}O \downarrow + CH_{3}CH_{2}COO^{-} + 3H_{2}O \)
  • dopuszczalny jest również zapis (jak to było np. tutaj :  49 edycja, FW, zadanie 1 ) :
    • \(CH_{3}CH_{2}CHO + 2Cu(OH)_{2}  \rightarrow Cu_{2}O \downarrow + CH_{3}CH_{2}COONa + 2H_{2}O \)

 

 

Kondensacja aldolowa :

 

Addycja HBr do alkenów w obecności nadtlenków :

Reakcja ta była na przykład tutaj :  46 edycja, FW, Zadanie 1A, reakcja nr 2

Uwaga – reakcja ta zachodzi TYLKO z wykorzystaniem HBr !

 

Puryny oraz pirymidyny :

Nie musicie już znać dokładnie wzorów adeniny, guaniny i tak dalej, wystarczy rozróżniać puryny od pirimidyn. Ja tego nie wiedziałem i do dziś bolą mnie te dwa punkty, dzielące od 20/20 ….  (patrz :  59 edycja, I etap, Zadanie 4 , podpunkt IV )

 

Eliminacja Hoffmanna :

Jest to reakcja eliminacji NIEzgodna z regułą Zajcewa. Dokładny opis tej reakcji leży już w gestii przygotowania do II etapu, dlatego tutaj skupimy się jedynie na przykładzie takiej reakcji.

• nie mylić z przegrupowaniem Hoffmanna!
• klasycznie spotykana w ciągu reakcji : amina , wyczerpujące metylowanie i następnie potraktowanie tlenkiem srebra (=eliminacja Hoffmanna).

 

Projekcja Fischera cukry – szybkie przypisywanie konfiguracji R/S :

Jeśli ustawimy cukier w ten sposób, żeby grupa karbonylowa była na górze, to można bardzo szybko przypisać konfigurację R/S dla obecnych centrów stereogenicznych. Jeśli grupa -OH jest po prawej stronie to mamy konfigurację R, jeśli jest po lewej stornie, to będzie konfiguracja S.

Mostek disiarczkowy (disulfidowy) :

Co się stanie gdy tiol (czyli związek o wzorze ogólnym R-SH) potraktować jodem (lub ogólnie – utleniaczem)? Nastąpi reakcja utlenienia.

Jest to ważna reakcja z punktu widzenia biologicznego (a więc ważna dla Was np. w kontekście zadania 5 na Olimpiadzie).

Ozonoliza redukująca :

Ozonoliza jest jedną z reakcji, która identyfikuje związek jako węglowodór nienasycony (przede wszystkim alkeny). Polega ona na ,,przecięciu wiązania C=C ” niczym nożyczkami) i w miejscu każdego wiązania podwójnego dostawienie atomu tlenu, tym samym wiązaniem podwójnym. W wyniku ozonolizy redukującej powstają aldehydy i / lub ketony. 

• ozonolizę redukującą, przeprowadza się oczywiście z wykorzystaniem ozonu  \(O_{3} \)  i  najczęściej w warunkach : 
  • Zn , HCl   lub Zn , kwas octowy
  • lub   Zn ,  \(CH_{3}SCH_{3} \)   (czyli siarczek dimetylu, zapisywany również jako  \(Me_{2}S \) 

 

Konfiguracja centrum stereogenicznego :

Poniższym związkom przypisz konfigurację R/S (uwaga – nie wszystkie związki zawierają centrum stereogeniczne!)

 

Rozwiązania :

 

 

 

Addycja wody do alkinów :

Addycja wody do alkinu to właściwie najważniejsza ich reakcja pod kątem I etapu. Addycja pierwszego mola zachodzi identycznie jak w alkenach, zgodnie z regułą Markownikowa. Potem tworzy się związek będący enolem, który samoistnie ulega tautomeryzacji (rodzaj przegrupowania) do trwałego aldehydu lub ketonu. 

• było na Olimpiadzie na przykład tutaj :  55 edycja, I etap, Zadanie 1