Ketony i aldehydy – mapy reakcji

Zgodnie z wynikiem ankiety, wstawiam dla Was kilka map reakcji (z poziomu I etapu) wraz z konkretnymi przykładami.

Zdecydowanie najczęstsze reakcje jeśli chodzi o aldehydy i ketony z I etapu to :

• utlenianie alkoholu pierwszorzędowego do kwasu karboksylowego :
  • \(RCH_{2}OH \xrightarrow{ [O]} RCOOH \)
• utlenianie alkoholu drugorzędowego do ketonu :
  • \(RCH(OH)R’ \xrightarrow{ [O]} RCOR’ \)
• utlenianie alkoholu trzeciorzędowego do … nie no… mam szczerą nadzieję, że już wiesz, że trzeciorzędowe alkohole się nie utleniają… Fajnie było to wykorzystane na I etapie tutaj :  54 edycja, I etap, zadanie 4 – związek C
• redukcja aldehydów i ketonów do odpowiednich alkoholi (pierwszo- i drugorzędowych)
• reakcja z alkoholami, czyli tworzenie hemiacetali (powiązanie z cukrami!) oraz acetali
• próba Tollensa, Trommera i próba jodoformowa [będą dla Was opracowane niedługo osobno!]

Z nazw grup funkcyjnych, które znajdziecie poniżej na I etap koniecznie należy znać :

• hemiacetal
• acetal
• iminę
• enaminę
• * oksym – dla ambitnych
• pozostałe nazwy to już raczej domena II etapu, chociaż oczywiście to do niego docelowo się przygotowujemy, więc warto już powoli z tymi nazwami się oswajać (teoretycznie nie są one konieczne, ale mogą się okazać pomocne).

Poniżej podsumowanie najważniejszych grup funkcyjnych (zwróć uwagę na logiczne pochodzenie nazw : ,,enamina” oraz podobieństwa do ,,enolu”).

• Zauważcie, że przedrostek  -hemi , oznacza pół (bo np. hemisfera = półkula), zatem hemiacetal oznacza pół acetalu – czyli dopiero po dodaniu jednej cząsteczki alkoholu do aldehydu/ketonu. W takim razie pełny acetal otrzymamy po dodaniu dwóch cząsteczek alkoholu.

Przy okazji pytanie dodatkowe dotyczące oksymu – co powstanie jeśli aldehyd przekształcimy w oksym a następnie przy użyciu odczynnika odwadniającego (np.  \(P_{4}O_{10} \)) sprawimy, że odejdzie cząsteczka wody? Jaka grupa funkcyjna wówczas powstanie? Piszcie w komentarzu.

Mapa reakcji dla aldehydów :

Mapa reakcji na przykładzie propanalu :

Mapa reakcji dla ketonów :

Mapa reakcji na przykładzie butanonu (butan-2-onu) :

Mapa pozostałych reakcji :

• Zobaczcie, że powstawanie tioacetalu [tio = znaczy, że jest tam siarka] jest w pełni zrozumiałe, o ile rozumiemy reakcję powstawania związku analogicznego – acetalu. Jedyne co się zmienia to atomy tlenu, na atomy siarki (należące notabene do tej samej grupy – ta sama wartościowość).
• 2,4-dinitrofenylohydrazony to związki dość ważne z identyfikacyjnego punktu widzenia. Do związku (aldehydu lub ketonu) dodajemy 2,4-dinitrofenylohydrazon i jeśli wytrąci się osad, to mówimy o pozytywnym wyniku próby (Brady’ego). Jeśli wyjściowy keton/aldehyd był aromatyczny to osad jest czerwony, w przypadku związków alifatycznych jest on bardziej żółtawy. Oczywiście w dobie spektroskopii ta metoda jest mniej istotna.
• Niesamowicie ważna jest jeszcze próba Tollensa i Trommera  oraz próba jodoformowa. Wszystkie one są opisane tutaj :  Analiza jakościowa w chemii organicznej – cz. 1

[Komentarz 1] : reakcja Cannizzarro jest możliwa w sytuacji, gdy w aldehydzie nie ma wodorów alfa. Dla przypomnienia, wodory alfa to te, które znajdują się bezpośrednio obok grupy karbonylowej  \(C=O \)  . Warto dodać, że reakcja Cannizarro jest rzadkim przypadkiem reakcji dysproporcjonacji. Wyjściowy aldehyd zarówno redukuje się do alkoholu jak i utlenia do kwasu karboksylowego.

I te reakcje na konkretnych przykładach :

Ponadto, warto zwrócić na szczególny (ciekawy) przypadek reakcji Cannizarro :

• Taka reakcja Cannizzarro jest reakcją, która raczej wykracza poza poziom I etapu, ale pojawiła się na olimpiadzie tutaj :  50 edycja, Zadania 1 – reakcja związku A  i z założenia w tym zadaniu mieliście jej nie znać – była ona do wykombinowania na podstawie całej treści zadania. Zresztą, nawet nie było napisane, że to akurat Cannizzarro i na pierwszy rzut oka tego nie widać.
• Podobnie tutaj :  56 edycja, I etap, Zadanie 5 – reakcja związku A  kondensacja aldolowa była reakcją wykraczającą poza I etap, ale za to nie dość, że została wytłumaczona, to jeszcze był skład procentowy.
• Możecie dostać każdą, nawet najbardziej kosmiczną reakcję, ale wówczas obowiązkowo będą do tego wskazówki, ubrane w różnej postaci : masy molowej, składu pierwiastkowego, informacji o próbach jakościowych czy nawet dalsze etapy syntezy mogą dostarczać niezbędnych wskazówek.

Jest jeszcze jedna reakcja, z pogranicza I oraz II etapu – kondensacja aldolowa, którą moim zdaniem warto umieć. Przerobię ją dla Was w ramach Reaktywnego Czwartku, także czekajcie spokojnie 🙂

PS  A tak wygląda mapa reakcji w formie wydrukowanej i zalaminowanej :