Analiza jakościowa w chemii organicznej – cz. 1

Analiza jakościowa w chemii organicznej

Tytułem wstępu – pamiętajcie, żeby rozróżniać te dwa pojęcia :

  1. Analiza ilościowaILOściowa, czyli akcentujemy ILE czegoś jest. Więc można ogólnie powiedzieć, że mamy tu na myśli miareczkowanie, które pozwala nam dokładnie ocenić jaka była ILOŚĆ danego, interesującego nas związku.
  2. Analiza jakościowa JAKOściowa, czyli akcentujemy ,,jakość”, a więc co tam w ogóle jest w środku : co to jest? (czyli tak jak byśmy chcieli zbadać jakość burgera z McDonalda i będziemy testować jakie tam w ogóle jest mięso – czy jakaś porządna wołowina czy może zmielone kopyta itp.)

Takich opracowań w internetach można trochę znaleźć, zatem ja podejdę do tematu nieco inaczej, bardziej pod kątem tego, co może się przydać na I etapie Olimpiady Chemicznej.

Myślę, że takie rzeczy, które zawierają niekorzystny element ,,pamięciówy” najlepiej przerabiać na przykładach. Zanurzmy się zatem od razu w głębinach zadań, które mają na celu nauczyć Was jak zróżnicować dwa różne związki organiczne (czyli różniące się grupą funkcyjną).

*Może być jedna lub kilka prawidłowych odpowiedzi

  • alkan vs. alken – przykładowo propan od propenu można odróżnić przy pomocy :

a)  reakcji z wodą bromową

b) reakcji z nadmanganianem potasu

c) reakcji z chlorem w obecności światła

d) reakcji ozonolizy w obecności cynku

Analiza :

a) Prawidłowe –  reakcja z wodą bromową (Br_{2} + H_{2}O ) to typowa reakcja na rozpoznawanie wiązania podwójnego lub potrójnego (wielokrotnego). Sam roztwór wody bromowej jest brunatny (łatwo zapamiętać :  woda BRomowa = kolor BRunatny) i jeśli ten brom ma z kim reagować, to się po prostu zużywa, więc tego bromu ostatecznie nie ma w roztworze – mówimy, że woda bromowa się odbarwiła, bo brom przereagował.

Reakcja alkenu z bromem jest licealna. Następuje addycja elektrofilowa bromu do wiązania podwójnego.

Znalezione obrazy dla zapytania propene and bromine

Alkan natomiast nie będzie ulegał reakcji, ponieważ nie ma wiązań wielokrotnych, zatem nie będzie odbarwiał wody bromowej (będzie ona miała ciągle swoją barwę brunatną).

Br_{2} \ (brunatny) \xrightarrow{alken} zachodzi \ reakcja - odbarwienie

Br_{2} \ (brunatny) \xrightarrow{alkan} brak \ reakcji \ - brunatny

*co ciekawe, cyklopropan również będzie odbarwiał wodę bromową! Wynika to z naprężenia sterycznego jakie panuje w tak małym pierścieniu, który po prostu jest tak ściśnięty, że tylko szuka okazji by się trochę rozerwać.

Reaction of cyclopropane with bromine to form 1,3-dibromopropane

b) Prawidłowe – reakcja z nadmanganianem potasu nazywa się testem Baeyera (nie musicie zapamiętywać tego nazwiska). Co musicie jednak świetnie pamiętać, to że nadmanganian ma barwę ciemnofioletową (polecam ubrudzić sobie nim ręce i zapamiętacie do końca życia). Reakcja przebiega następująco :

KMnO4

To, co będziemy obserwować to odbarwienie ciemnofioletowego roztworu nadmanganianu i tworzenie się osadu tlenku manganu, który jest brązowy. Alken przechodzi w 1,2 – diol (to znaczy związek, który ma dwie grupy hydroksylowe, na sąsiadujących atomach węgla. Cyfry 1,2 –  nie oznaczają, że w nazewnictwie tego produktu, te atomy węgla będą właśnie ponumerowane w ten dokładnie sposób, tylko chodzi tu o przedstawienie samego względnego ułożenia grup hydroksylowych – czyli że będą obok siebie).

Alkan, jako że nie posiada wiązania podwójnego/potrójnego nie będzie ulegał reakcji, zatem nie będziemy widzieć odbarwienia, barwa pozostanie taka sama – ciemnofioletowa.

KMnO_{4} + H_{2}O \ (ciemnofioletowy) \xrightarrow{alken} MnO_{2} \downarrow \ (brazowy) + diol

KMnO_{4} + H_{2}O \ (ciemnofioletowy) \xrightarrow{alkan} brak \ reakcji - ciemnofioletowy

c) Nieprawidłowe – reakcja z bromem w obecności światła, to generalnie reakcja dedykowana dla alkanów. Jest to reakcja, która przebiega wg schematu substytucji wolnorodnikowej (może być takie pytanie testowe, warto zapamiętać). Propen ma grupę alkilową (alkanową) -CH_{3} , zatem również będzie ulegał tej reakcji. Przykład reakcji dla metanu :

Methane chlorination overall reaction

Wbrew pozorom, jest to bardzo ciekawa reakcja i będziemy ją sobie jeszcze osobno omawiać.

d) Prawidłowe – reakcja ozonolizy to również typowa reakcja, która pozwala nam na identyfikację wiązania wielokrotnego, czyli generalnie na identyfikację alkenu bądź alkinu. Jeżeli chodzi o efekt wizualny tej reakcji (czyli jak mogę poznać, że reakcja zaszła lub nie zaszła) to jest tutaj kilka metod, ale na OlChemie właściwie w 100% przypadków jest bezpośrednio napisane np. : związek X ulega reakcji ozonolizy). Często też może być podane, że produkt tej reakcji ozonolizy ulega jakiejś reakcji charakterystycznej dla ketonu czy aldehydu, co pośrednio potwierdza nam fakt, że reakcja ozonolizy musiała wcześniej zajść.

Reakcja ozonolizy działa generalnie jak takie chemiczne nożyczki. Ozon szuka sobie wiązania podwójnego, dokonuje tam swojej pracy jako nożyczki i rozcina to wiązanie podwójne. Dostajemy w takim razie dwa fragmenty (lub więcej jeśli jest więcej niż jedno wiązanie podwójne. No i oczywiście w przypadku związku cyklicznego następuje rozerwanie pierścienia, zamiast rozszczepienia na dwa osobne związki). Do tych przeciętych fragmentów (które przerysowujemy z zachowanym wciąż wiązaniem podwójnym) po prostu dostawiamy wiązanie podwójne.  Zrobię to na przykładzie propenu :

KROK 1) :

CH_{2} = CHCH_{3} \xrightarrow{O_{3} / Zn } CH_{2}= \  \ + \  \ =CHCH_{3}

Czyli widzicie, na początku po prostu znajduję wiązanie podwójne i przecinam to właśnie w tym miejscu, ale zachowuję to wiązanie podwójne!

KROK 2) :

CH_{2}=O \ + \ O=CHCH_{3}

I teraz dostawiam w tym miejscu tlen – koniec. Obecność cynku w tej reakcji (a często też siarczek dimetylu : (CH_{3})_{2}S ) powoduje, że te aldehydy już się dalej nie utleniają do kwasów karboksylowych. Gdyby reakcja przebiegała w warunkach :

a) O_{3} / H_{2}O

b) O_{3} / H_{2}O_{2}

Reakcja ozonolizy w takich warunkach to tzw. ozonoliza utleniająca (natomiast ta z cynkiem lub siarczkiem dimetylu to ozonoliza redukująca) i ją robimy tak samo : czyli znajdujemy wiązanie podwójne -> przecinamy -> dostawiamy tlen na wiązaniu podwójnym -> (krok dodatkowy) jeśli się da utlenić powstały produkt to utleniamy. Czyli taki aldehyd utleniamy do kwasu karboksylowego, a ketonu już się nie da utlenić do kwasu (bo wiązałoby się to z usunięciem jakiegoś fragmentu węglowego), więc keton zostawiam w spokoju. Podsumowując (nie uczcie się tego na pamięć – do tego należy dojść samemu!)

  1. w ozonolizie redukującejalken \xrightarrow{O_{3} / Zn} (keton + aldehyd) \ lub \ (keton + keton) \ lub \ (aldehyd + aldehyd)

 

2. w ozonolizie utleniającejalken \xrightarrow{O_{3} / H_{2}O} (keton +            kwas) \ lub \ (keton + keton) \ lub \ (kwas + kwas)

Jest to naprawdę logiczne – po prostu porysujcie sobie różne alkeny, sami zauważcie jak musi wyglądać to całe otoczenie wiązania podwójnego, żeby powstała dana kombinacja. Zauważcie, że kombinacja keton + keton jest jedyną wspólną kombinacją dla obu ozonoliz.

  • Mamy dane następujące związki : a) – f)

a) Znalezione obrazy dla zapytania ester etylowy kwasu benzoesowego :     b) Znalezione obrazy dla zapytania metoksybenzaldehyd        c) Znalezione obrazy dla zapytania metylobenzoesowy

d)Znalezione obrazy dla zapytania fenol     e) Piceol.svg   f) ChemSpider 2D Image | p-Hydroxyphenylacetaldehyde | C8H8O2

  1. Który ze związków da pozytywny wynik w próbie jodoformowej?

Analiza :

Próba jodoformowa to reakcja, która wykrywa metyloketony. Z tą właśnie grupą funkcyjną (-COCH_{3}) powinniście kojarzyć metyloketony. Oprócz tego, musicie także pamiętać, że drugorzędowe alkohole z grupą funkcyjną : -CH(OH)CH_{3} również dadzą pozytywny wynik w próbie jodoformowej, co wynika z faktu, że taki alkohol po prostu najpierw się utleni do tego metyloketonu.

Ale ważne jest to i podkreślam – jak macie w zadaniu coś o próbie jodoformowej, to najpierw sprawdźcie czy pasuje metyloketon, dopiero potem patrzcie na ten alkohol. To jest w myśl zasady : jak słyszysz tętent kopyt, to najpierw myślimy że to konie biegną, a nie zebry (chociaż obie opcje są prawidłowe). Chodzi o to, że statystycznie na OlChemie tak jest, że próba jodoformowa to najczęściej metyloketon, ale alkohole również się pojawiają, po prostu rzadziej.

Oto schemat reakcji jodoformowej :

jdoform

Jeśli strąca się żółty osad jodoformu, wiemy że dany związek wypadł pozytywnie w próbie jodoformowej. Powstającym produktem organicznym jest kwas karboksylowy (a konkretnie jego sól, ponieważ reakcja przebiega w warunkach zasadowych).

Zagłębiając się mocniej w tej reakcji, warto także wiedzieć, że następujące związki również mogą dać pozytywny wynik tej próby (i o tych związkach należy myśleć w ostatniej kolejności – decyduje oczywiście treść zadania).

  • etanol : CH_{3}CH_{2}OH
  • acetaldehyd : CH_{3}CHO
  • inne : np. 1,3 – diketony albo beta-ketokwasy, ale to już temat wykraczający poza I etap.

Prawidłowa odpowiedź : związek e)

2. Który ze związków będzie reagował z FeCl_{3} ?

Analiza :

Chlorek żelaza (III) to reagent, który powinniście właściwie kojarzyć tylko z jedną grupą funkcyjną czyli fenolami. Fenole czyli związki, które mają grupę hydroksylową (-OH ) dołączoną bezpośrednio do pierścienia aromatycznego. Spośród naszych związków tylko d) , e) oraz f) spełniają takie kryterium (są fenolami) zatem to one będą reagować z tym reagentem.

Efektem wizualnym (czyli to, po czym poznajemy że reakcja zaszła, a więc sama próba wypadła pozytywnie) jest pojawienie się barwy fioletowej (najczęściej), ale ta barwa może być również niebieska, zielona czy czerwona. Tworzą się związki kompleksowe, ale ich struktura również bardziej przyda nam się dopiero na II etapie.

Prawidłowa odpowiedź : d) ; e) ; f)

3. Który ze związków będzie reagował z wodorowęglanem sodu : NaHCO_{3} ?

Analiza :

Wodorowęglan sodu to typowy odczynnik służący do wykrywania kwasów karboksylowych. Ważne jest to, że jest to wodorowęglan, a nie węglan, chociaż w obu przypadkach może to być reakcja potwierdzając wykrycie kwasu. Różnica jest taka, że wodorowęglan jest bardziej swoisty dla kwasu karboksylowego. Dlaczego?

Dlatego, że węglan sodu jest mocną zasadą więc da radę zareagować ze słabszym kwasem, natomiast wodorowęglan jest dość słabą zasadą i potrzebuje do reakcji mocniejszego kwasu.

Reakcja kwasu jest prosta :

RCOOH + NaHCO_{3} \rightarrow RCOONa + H_{2}O + CO_{2} \uparrow

Obserwacją jest oczywiście tworzenie się gazu – dwutlenku węgla.

Tutaj taka warta zapamiętania (zrozumienia także!) tabelka, która pozwala odróżnić alkohole, fenole oraz kwasy. Podstawą do jej zrozumienia jest znajomość kwasowości tych związków : od najbardziej kwasowego : RCOOH > PhOH > ROH . Gdzie Ph = fenyl. Liczy się także zasadowość czyli NaOH bardziej zasadowe niż wodorowęglan.

 

RCOOH (kwas karboksylowy) PhOH (fenol) ROH (alkohol)
Na                (+)                (+)                (+)
NaOH                (+)                (+)                (-)
NaHCO_{3}                (+)                (-)                (-)

(+)  oznacza pozytywną reakcję – tutaj zawsze będzie się wydzielał gaz : w przypadku sodu i wodorotlenku gazem tym będzie wodór, a w przypadku wodorowęglanu będzie to tlenek węgla (IV)

(-)  oznacza negatywną reakcją – czyli po prostu brak reakcji.

Prawidłowa odpowiedź : związek c)

Chemists do not usually stutter. It would be very awkward if they did, seeing that they have at times to get out such words as methylethylamylophenylium.  – William Crookes

2 myśli w temacie “Analiza jakościowa w chemii organicznej – cz. 1”

    1. Tak. Dla alkenów reakcja z KMnO4 w środowisku kwaśnym będzie dawać ketony lub kwasy karboksylowe, zależnie od struktury alkenu.

Leave a Reply