Absolutne podstawy całek – do chemii fizycznej

Absolutne podstawy całek do chemii fizycznej

Najpierw przeczytaj o : Absolutne podstawy pochodnych – do chemii fizycznej

Będę się odwoływał do ważnych wzorów [1] oraz [2], a także ważnych zależności [1] oraz [2] z tamtego wpisu.

Całkowanie to

  • operacja odwrotna do obliczania pochodnych. Czyli jeśli mam funkcję f(x) i obliczę jej pochodną to otrzymam f'(x) . Teraz jeśli wezmę funkcję f'(x) i ją scałkuję to otrzymam z powrotem f(x) . Czyli obliczanie pochodnej i całkowanie to jak mnożenie i dzielenie albo dodawanie/odejmowanie – po prostu odwrotne operacje.
  • obliczanie pola pod wykresem, objętości i wiele innych przydatnych rzeczy.

Wykresy funkcji mają rozmaite kształty. Jeśli funkcja byłaby liniowa, to łatwo obliczyć jej pole pod tą linią prawda? Ale w większości przypadków ta ,,linia funkcji” ciągle robi jakieś zawijasy w górę, w dół i jest po prostu nieregularna, więc ciężko obliczyć takie pole.

Dlatego robi się tak, że rysuje się malutkie prostokąty (wzór na pole prostokąta jest bardzo łatwe) o nieskończenie małej szerokości (boku) – czyli na ,,osi x” dx . Już my wiemy, że wyrażenie dx rzeczywiście oznacza baaardzo malutką wielkość. Całkowanie polega na sumowaniu tych prostokątów. Możemy sumować wszystkie takie prostokąty pod wykresem funkcji (całka nieoznaczona) albo tylko kilka (całka oznaczona –  sumuję ,,od któregoś prostokąta do któregoś prostokąta”). My będziemy częściej korzystać z tej drugiej.

Czas na zapis : całkowanie funkcji f(x) = 2x będzie zapisane w ten sposób :

\int f(x) \implies \int 2x \ dx

Możemy to rozdzielić na trzy elementy :

  • \int \implies to jest znak, symbol całki. To jest tak naprawdę takie rozciągnięte na długość ,,S” (litera S) , bo przecież Sumujemy małe prostokąty.
  • 2x \implies to jest nasza funkcja, którą całkujemy.
  • dx \implies oznacza szerokość (bok) naszego prostokąta, który jest bardzo, bardzo wąski.

Skoro całkowanie to przeciwna operacja do różniczkowania (obliczania pochodnej) to w takim razie :

\int 2x \ dx = x^{2} + C

Co to za ,,C” się pojawiło? Zauważmy, że jak weźmiemy :

  • f(x) = x^{2} + 5 \implies f'(x) = 2x + 0 = 2x
  • f(x) = x^{2} - 17 \implies f'(x) = 2x + 0 = 2x

Czyli generalnie będzie nieskończenie wiele funkcji, które po zróżniczkowaniu dadzą ten sam wynik (tą samą pochodną). I teraz C to tzw. stała całkowania, która jest właśnie metodą zapisu tych wszystkich opcji w jednym, uniwersalnym zapisie.

Całkowanie często przyrównuje się do napełniania wiadra wodą z kranu.

Wiadomo, że ktoś napełnia to wiadro z szybkością 2x (co oznacza, że szybkość napełniania jest zmienna w czasie, bo powiedzmy otwieram ten kurek od kranu coraz mocniej). Ja chcę obliczyć objętość wody w wiadrze w dowolnym momencie – i do tego właśnie potrzebuję całkowania.

Muszę scałkować (dodać do siebie wszystkie kropelki – w tej analogii kropelki to te małe prostokąciki) szybkość napełniania wodą tego wiadra, która wynosi 2x. Czyli zapisuję to właśnie w ten sposób :

\int 2x \ dx = x^{2} + C

Na razie wyrzućmy sobie tą stałą całkowania , C. Powiedzmy, że wyszło nam x^{2} . Wyobraźmy sobie, że wiadro było puste i zaczynamy je napełniać wodą z szybkością 2x , gdzie x oznacza czas podany w minutach.

  • gdy x = 3 (czyli czas napełniania = 3 minuty ) \implies 2x = 6 oraz x^{2} = 9 , co oznacza, że w tym momencie (gdy minęły 3 minuty) szybkość napełniania wiadra wodą = 6 litrów na minutę, natomiast całkowita objętość wody w wiadrze = 9 litrów.
  • gdy x = 4 (czyli czas napełniania = 4 minuty ) \implies 2x = 8 oraz x^{2} = 16 , co oznacza, że w tym momencie (gdy minęły 4 minuty) szybkość napełniania wiadra wodą = 8 litrów na minutę, natomiast całkowita objętość wody w wiadrze = 16 litrów.

I teraz wracając z powrotem do naszego ,,C”. A czy w wiadrze nie mogła być już wcześniej jakaś woda? Oczywiście, że tak, to jest właśnie nasza stała całkowania C. Ona jednak nic nie zmienia, bo szybkość napełniania wodą z kranu i tak jest taka sama i to samo się tyczy zwiększania objętości.

Poznajmy najważniejsze wzory – x to niewiadoma, natomiast a to jakaś zwykła liczba :

  • ważny wzór [3] : \int x^{a} \ dx = \frac{x^{a+1}}{a+1} + C
  • ważny wzór [4] : \int \frac{1}{x} dx = ln \ x + C
  • ważna zależność [3] : \int ( f(x) + g(x) ) = \int f(x) + \int g(x) \implies to jest to samo, co zależność [1] z pochodnymi. Czyli pochodna z dodawania dwóch funkcji, np. f(x) oraz g(x) (ale dotyczące tej samej zmiennej – x) to dodawanie każdej z tych pochodnej osobno. Identycznie jest w całkowaniu, więc te wszystkie zależności od [1] do [4] są banalne.
  • ważna zależność [4]\int (f(x) - g(x) ) = \int f(x) - \int g(x)

Zróbmy dwa przykłady :

  1. f(x) = x^{5} \implies \int f(x)dx = \int x^{5} dx = \frac{x^{6}}{6} + C
  2. f(x) = 3x^{2} \implies \int f(x) \ dx = \int 3x^{2} \ dx = 3\int x^{3} \ dx = 3( \frac{x^{3}}{3} + C) = x^{3} + C 

W przykładzie drugim powinno być 3C, ale to i tak jest jakaś tam stała, więc to się po prostu zapisuje jako C. Dodatkowo zauważcie, że liczbę można wyciągnąć przed znak całki. 

Już przechodzimy do chemii fizycznej – jeszcze ostatnia, łatwa rzecz. Całki oznaczone. Niech rysunek nam wszystko wyjaśni :

całki oznaczone

Czyli całka nieoznaczona (lewy obrazek) to obliczenie dla niekonkretnych wartości, natomiast całka oznaczona (rysunek po prawej stronie) to liczenie tego pola pod wykresem od punktu do punktu b.

Jak obliczyć taką całkę oznaczoną? Bardzo prosto.

  1. Najpierw liczymy całkę tak jak poprzednio.
  2. Do tego co nam wyszło, wstawiamy te granice, które są opisane na górze i dole całki.
    • czyli podstawiamy wartość dolną (na dole symbolu całki oznaczonej – na rysunku jest to wartość a )
    • potem podstawiamy wartość górną (na górze symbolu całki oznaczonej – na rysunku jest to wartość b
  3. Odejmujemy obie wartości, które nam wyszły (górna odjąć dolna).

Dobrze, czyny – nie słowa :

\int_{1}^{2} 2x \ dx

  1. Krok pierwszy – liczymy tą całkę normalnie, nie patrzę nawet na te cyferki na dole i górze całki. \int_{1}^{2} 2x \ dx = x^{2} + C
  2. Krok drugi – wstawiam za x liczbę na dole całki, czyli x = 1 i wtedy x^{2} + C = 1^{2} + C
  3. Krok trzeci – wstawiam za x liczbę na górze całki, czyli x = 2 i wtedy x^{2} + C = 2^{2} + C = 4 + C
  4. Krok czwarty – odejmuję obie wartości (górna odjąć dolna), czyli : (4 + C) - (1 + C) = 3

Czyli \int_{1}^{2} 2x \ dx = 3

I co jest piękne w całkach oznaczonych, tutaj możemy w ogóle zapomnieć o stałej całkowania C , ponieważ ona zawsze będzie się skracać, kasować.

Pamiętajmy jeszcze tylko (łatwo to udowodnić – spróbuj sam), że :

  • ważna zależność [5] : \int_{a}^{b} f(x) \ dx = - \int_{b}^{a} f(x) \ dx

Dobra – koniec! Wkracza do akcji chemia fizyczna :

KINETYKA :

Wyobraźmy sobie najprostszą reakcję :

A \rightarrow P

Czyli ze związku A, powstaje jakiś produkt P. Równanie kinetyczne wygląda następująco :

v = k[A]^{r} , gdzie r = rząd reakcji.

Przyjmijmy, że rząd reakcji wynosi r = 0 , co daje nam :

v = k[A]^{0} \implies v = k

Definicja szybkości reakcji to, zależnie od tego czy używam stężenia produktu czy substratu :

v = \frac{\Delta [P]}{\Delta t}   lub v = - \frac{\Delta [A]}{\Delta t}

Zauważcie, że pojawił się znak minus w drugim równaniu (to ze stężeniem substratu [A] . To dlatego, że z definicji wiadomo, że v > 0 . A co się dzieje ze stężeniem substratu w czasie? Maleje. Dlatego różnica pomiędzy stężeniem w którymś tam momencie reakcji, a stężeniem na początku będzie ujemna, dlatego stawia się przed wszystkim znak minus, aby właśnie nam taki ujemny wynik nie wyszedł. Bo zmiana \Delta to inaczej stan końcowy odjąć stan początkowy (czyli u nas wartość mniejsza odjąć wartość większa).

Oczywiście nam zapis z \Delta już nie odpowiada – wolimy być dokładniejsi, stąd napiszemy równania na chwilową szybkość   reakcji :

v = \frac{d[P]}{dt} lub v = - \frac{d[A]}{dt}

My się zajmiemy głównie substratem. Mogę porównać zatem oba równania na szybkość v

k[A]^{r} = - \frac{d[A]}{dt}

My mieliśmy zerowy rząd reakcji, zatem :

k = - \frac{d[A]}{dt} \implies - k = \frac{d[A]}{dt} \implies -k \ dt = d[A]

I jak coś takiego obliczyć? Mamy dwie pochodne w tym równaniu, dt   oraz d[A] , zatem będę musiał dwukrotnie użyć całkowania, aby poznać funkcje, które kryją się za tymi pochodnymi.

Zwykle jest tak (w zadaniach), że ja mam podany jakiś moment początkowy i końcowy reakcji, przy czym najczęściej ten początkowy moment to zupełny początek reakcji. Tak czy inaczej, w zadaniach pytają nas np. o to,  jak zmieni się stężenie substratu po jakimś tam czasie albo ile potrzeba czasu, by stężenie zmieniło się od jakiejś tam wartości do innej. Przyjmijmy sobie zatem dwie granice (czyli będziemy robić całkę oznaczoną) :

  • moment początkowy : czas reakcji oraz stężenie substratu A wynoszą : t_{0} = 0 \ sek oraz [A] = A_{\circ}
  • moment końcowy : czas reakcji oraz stężenie substratu A wynoszą : t oraz [A] = [A]

Zajmijmy się obiema stronami równania osobno, czyli dla przypomnienia :

- kdt = d[A]

- k \ dt \implies \int_{0}^{t} -k \ dt     – czyli widzimy, że ja całkuję od czasu równego 0 sekund, do jakiegoś nieokreślonego czasu t , oczywiście za t mogę wstawić co chcę, np. 6482 sekund, ale my wyprowadzamy wzór ogólny.

Liczymy najpierw tą całkę ,,normalnie” tj. nie patrzymy na te górne i dolne oznaczenie. Pamiętamy, że k to stała szybkości, zatem jest to zwykła liczba czyli mogę ją wyciągnąć przed całkę :

\int -k \ dt = -k \int dt = -kt

Proste, prawda? Skorzystałem ze wzoru ważny wzór [3] , widzisz w jaki sposób? Ponieważ inny zapis to : \int t^{0} \ dt . Teraz tylko weźmy pod uwagę granice :

\int_{0}^{t} dt = t - 0 = t

Ostatecznie lewa strona równania wyszła nam : - kt . Zauważcie, że gdyby wziąć jeszcze bardziej ogólny przypadek i całkować w granicach od t_{1} do t_{2} to uzyskalibyśmy wzór : -k(t_{2} - t_{1}) . Raz ten wzór się pojawił na I etapie! – patrz tutaj : Zadanie 3 – podpunkt c)

Teraz prawa strona równania :

\int_{A_{\circ}}^{A} \ d[A]    i widzimy, że to taka sama całka, jak ostatnio!

Czyli \int_{A_{\circ}}^{A} \ d[A] = [A] - [A]_{\circ}

Zatem otrzymaliśmy tzw. scałkowaną postać równania kinetycznego dla reakcji zerowego rzędu :

-kt = [A] - [A]_{\circ} \implies kt = [A]_{\circ} - [A]

I tak samo będziemy wyprowadzać równanie dla reakcji pierwszego oraz drugiego rzędu. Za każdym razem będziemy wychodzić z równania :

k[A]^{r} = - \frac{d[A]}{dt} , wystarczy tylko wstawić r = 1 oraz r = 2 .

i stosować ważne wzory oraz zależności. Powodzenia!

God does not care about our mathematical difficulties — he integrates empirically. – Albert Einstein

Leave a Reply