Antyaromatyczność

ANTYAROMATYCZNOŚĆ

O ile pojęcie aromatyczności jest Wam z reguły znane, ponieważ wchodzi ono w klasyczny materiał z chemii organicznej, o tyle antyaromatyczność jest już nieco tajemnicza. Dzisiaj rozprawimy się zatem z tym tematem, który podobnie jak rezonans pojawia się aż dwukrotnie – w folderze A oraz B.

O samym rezonansie można poczytać tutaj :

  1. Struktury rezonansowe w chemii organicznej
  2. Rezonans – nauczmy się tego!

Dla przypomnienia, związki aromatyczne z typowym przedstawicielem w postaci benzenu charakteryzują się dużą trwałością, co oczywiście przekłada się na niższą reaktywność. Widać to w porównaniu ze zwykłym alkenem, który odbarwia wodę bromową (czyli reaguje z bromem), podczas gdy benzen takiej próbie nie ulega. Aby benzen reagował z bromem wymagany jest katalizator (np. FeBr3) . Mało tego – widzimy, że reakcja, która zachodzi jest zupełnie inna!

Alkeny reagują na zasadzie addycji, co widzimy, ponieważ nie ma już wiązania podwójnego C=C , natomiast benzen reaguje według mechanizmu substytucji (elektrofilowej). Atom wodoru zamienił się z atomem bromu, a wiązanie podwójne C=C pozostało nienaruszone.

Jednak okazuje się, że związki nie dzielą się po prostu na aromatyczne oraz na te, które nie są aromatyczne (niearomatyczne).

Tak samo jak są związki aromatyczne, które charakteryzują się bardzo dużą stabilnością, tak samo istnieją związki, które wyróżniają się tym, że są bardzo, bardzo nietrwałe. Nazywamy je antyaromatycznymi! 

Powyższe związki są antyaromatyczne − są ekstremalnie trudne do zsyntezowania, ponieważ są niebywale reaktywne. Cechuje je to, że mają one 4n elektronów pi (czyli 4, 8, 12, 16 itd.). Zauważ, że pozostałe kryteria aromatyczności są tutaj spełnione − związki te są cykliczne, są sprzężone i płaskie. 

Ważnym wyjątkiem jest cyklooktatetraen, który zgodnie z powyższym powinien być antyaromatyczny (jest cykliczny, sprzężony, płaski oraz ma 8 elektronów pi, czyli spełnia regułę 4n, bo n = 2). 

Jednak tak jak na jednym biegunie mamy coś co cząsteczki ,,kochają” − aromatyczność, to tak na drugim biegunie mamy antyaromatyczność, której cząsteczki ,,nienawidzą”.  Jeśli da się w jakiś sposób uciec od takiego stanu, to cząsteczka jak najbardziej z takiej szansy by chciała skorzystać. Cyklooktatetraen właśnie to robi i wygina się w przestrzeni, byle tylko nie być płaski. Popatrzmy na poniższe podsumowanie. 

AromatycznyAntyaromatyczny Niearomatyczny
• cykliczny
• sprzężony
4n + 2 elektronów 𝜋
• płaski
• cykliczny
• sprzężony
4n elektronów 𝜋
• płaski
Wystarczy, że dowolne kryterium nie jest spełnione, czyli związek jest na przykład : 

• liniowy (nie jest cykliczny)
• nie jest sprzężony
• nie ma 4n + 2 lub  4n elektronów 𝜋   
• nie jest płaski

Popatrzmy teraz na niezwykle ciekawą reakcję Subsytucji Nukleofilowej pierwszego rzędu (SN1), która zachodzi poprzez karbokation. Jak myślisz, która reakcja będzie zachodzić szybciej? Inne sformułowanie tego pytania to : ,,który karbokation będzie najtrwalszy?”

Szybka analiza wskazuje na remis, ponieważ oba karbokationy będą drugorzędowe. Bardziej doświadczony zawodnik zauważy, że drugi karbokation powinien być bardziej stabilny, ponieważ ładunek dodatni będzie delokalizowany na sąsiednie atomy węgla. Zobaczmy :

Tutaj osobom, które zauważyły zwiększoną stabilność karbokationu cyklopentadienylowego należą się brawa. Możemy się odwołać do klasyka, czyli karbokationu allilowego czy też do karbokationu, który może być dodatkowo stabilizowany przez obecność wolnej pary elektronowej sąsiadującego z węglem heteroatomu (typowo N, O, S).

Ale, ale…. Jednak okazuje się, że nasz karbokation cyklopentadienylowy jest dużo mniej trwały i to pierwsza reakcja (na bromocyklopentanie) zachodzi szybciej!

To jest mega dziwne, bo przecież cały czas w podręcznikach trąbi się o karbokationie allilowym czy też benzylowym jako tych wyjątkowych (czyli też takich, które mają duże szanse na pojawienie się na zawodach), więc jakim cudem ten karbokation nie będzie trwały?

Okazuje się nawet, że jest on ekstremalnie nietrwały! Zobaczmy, że przecież taki jon spełnia wszystkie kryteria dla związku antyaromatycznego :

• jest płaski (na atomie węgla z ładunkiem dodatnim mamy hybrydyzację sp2)

• jest cykliczny

• jest sprzężony

• ma 4n (n = 1) elektronów 𝜋

My wiemy już, że związki (czy też jony) antyaromatyczne są niezwykle nietrwałe i dlatego też taki karbokation będzie cóż… beznadziejny!

Bardzo fajnie widać to także na reakcji typowo drugo-etapowej czyli z użyciem mCPBA na alkeny z utworzeniem epoksydów. Jest to często pojawiająca się reakcja.

Czy ktoś zastanawiał się, dlaczego by nie spróbować takiej samej reakcji z alkinem? Uzyskalibyśmy ciekawy związek (pochodną oksirenu), którego niestety nie daje się uzyskać (lub jest to ekstremalnie trudne). Powodem tego jest fakt, że powstały związek byłby antyaromatyczny, a takie związki cechują się bardzo dużą reaktywnością (=dużą nietrwałością), zatem ich otrzymanie to nie lada sztuka.

Pokażmy to jeszcze na przykładzie diagramu Frosta (jeśli chcesz się nauczyć je rysować to warto przeczytać nasze najnowsze opracowanie dotyczące orbitali, aromatyczności i rezonansu – patrz na szczegóły na dole artykułu) :

Warto jeszcze wspomnieć o cyklobutadienie, czyli klasyku z gatunku związków antyaromatycznych.

W przypadku cząsteczki cyklobutadienu warto zwrócić uwagę na fakt, że nie jest on ,,kwadratem” jakby mogło nam się wydawać, tylko prostokątem – dwa wiązania ulegają ,,wydłużeniu”. Ma to bardzo ciekawe konsekwencje, ponieważ powoduje to, że gdyby dorzucić do takiego cyklobutadienu dwa takie same podstawniki (tutaj deuter, ponieważ właśnie taki sprytny eksperyment kiedyś przeprowadzono), to okazuje się, że istnieją dwa różne 1,2-dideuterocyklobutadieny! 

Cyklobutadien jest tak reaktywny, że już w warunkach około minus 80 stopni Celsjusza ulega reakcji podobnej do dimeryzacji (podobnej także do reakcji Dielsa-Aldera, ważnej pod kątem II etapu). 

Jeśli chcesz dokładnie zgłębić istotę aromatyczności, a także teorię orbitali molekularnych i rezonans, a więc inaczej mówiąc – dobrze przygotować się do zadania pierwszego na Olimpiadzie Chemicznej bazując na tematyce poruszonej w folderze A (zadania A1 oraz A2) to mamy dla Ciebie następującą propozycję :

Jaka jest tematyka filmików?

Jak zdobyć to opracowanie?

Przede wszystkim – jeżeli masz jakiekolwiek pytania to śmiało kieruj je na adres e-mail lub poprzez facebook’a :

  1. chemicznaolimpiada@gmail.com
  2. Facebook : Olimpiada Chemiczna

Pamiętaj, aby przy wpłacie podać w tytule adres e-mail! Bez tego wysyłka materiałów nie będzie możliwa, ponieważ są one w formie elektronicznej!

Aby zdobyć opracowanie należy dokonać wpłaty na konto :

Nazwa :  Chemiczny Olimp Patryk Wiśniewski

Numer konta :   03 1020 4900 0000 8302 3237 4332

Kwota :  80 zł (pakiet srebrny) lub 120 zł (pakiet złoty)

Tytuł : Pakiet srebrny lub złoty

Jedna myśl w temacie “Antyaromatyczność”

  1. Cześć,
    mała rozkmina ponieważ napisałeś że cyklopropen nie jest aromatyczny bo nie jest płaski.
    Wydaje mi się że cyklopropen musi być płaski, ponieważ trzy punkty w przestrzeni zawsze tworzą płaszczyznę. Jeżeli nie jest aromatyczny to raczej z powodu tego, że nie ma sprzężonych wiązań cyklicznych, tak?
    Pozdrawiam

Leave a Reply