Skip to content
Jak dostać się na medycynę BEZ zdawania matury? Kliknij i dowiedz się
Darmowa konsultacja
logoKomplet do 69. Olimpiady Chemicznej
  • Wiedza do wzięcia
    • Chemia
      • Chemia nieorganiczna
      • Chemia organiczna
      • Chemia analityczna
      • Chemia fizyczna
      • Chemia w medycynie
    • Analiza zadań olimpijskich
    • IChO (Olimpiady Międzynarodowe)
    • Case studies i wywiady z Olimpijczykami
    • Olimpijskie FAQ
  • Książki do Olimpady Chemicznej
  • O mnie
  • Kontakt
  • Darmowa konsultacja
    Kurs do Olimpiady Chemicznej
Bez kategorii

Jak myśleć w zadaniach z syntezy ?

  • 30-03-2021
  • chemicznaolimpiada

Synteza 31 – feromon

Powszechnie używany związek X może być punktem wyjścia do syntezy frontaliny, z którą spotkaliśmy się kilka syntez temu oraz pewnego męskiego feromonu wydzielanego przez świdra korzenia banana z rodziny Curculonidae. Schemat syntez wychodzących ze związku X został przedstawiony poniżej. 

FnEFUJU16li5id7NHvk7wd QFi2V4k0Ujq3De5f7CZWmcApZaKEA3Q0u04xG7XTN JK2wRer4gL7vFgiAsuE692XuwAt8xuyFB0LgWDMsmSGxX2jh7eJfvYdiq6P c2w5RJiKyuu
  1. uzupełnij wzór frontaliny i feromonu. Przypisz konfigurację (R,S) do centrów stereogenicznych obecnych w tych cząsteczkach oraz w produkcie S. 
S6cP9CA3vS qbZQCfTNvUz8ehBaMdPvgWhoGef07cCzDTnCOKKxLKA XluWWH fOjXPfr4HsxoOktF GnRH2HyT7879ATjDrQZvkQJ6aQ4X5MRLMJ5uZbEZka0w0G2d8oZc9pv4X
  1. na podstawie analizy retrosyntetycznej powiedz jaka/jakie grupy funkcyjne mogą być obecne w  związkach I oraz R . Postaraj się odpowiedzieć jak najdokładniej (np. dokładniejszą odpowiedzią jest ,,dien” zamiast ,,alken”). 
  2. opisz reakcję Z ⟶ produkt S  (np. addycja elektrofilowa do alkenu). 
  3. podaj wzory związków P, Y oraz Z
  4. podaj resztę wzorów związków A – I oraz Q, R. 
  5. podaj dwie przyczyny, które stanowią o sile napędowej przejścia  R ⟶  frontalina

UWAGA – poniżej znajdują się dodatkowe wskazówki – nie musisz z nich korzystać.

Wskazówka 1  : w cząsteczce produktu S zaznacz atomy węgla i tlenu, które pochodzą z akroleiny. 

Wskazówka 2  : jaki charakter, elektrofilowy czy nukleofilowy ma wiązanie podwójne C=C obecne w akroleinie? Wyjaśnij. 

Wskazówka 3  : na podstawie powyższych dwóch wskazówek ustal strukturę związku Z. 

Wskazówka 4  : jeśli powyższa wskazówka Ci nie pomogła, to ustal produkt następujących  reakcji, które przebiegają w analogiczny sposób. Czy poznajesz tą reakcję? 

6VyVPExcA68 2MZ2diZ6gCQR9q7cdpvZHsNcu5xYo3tBr6aFUiagHUy2qnMUpO4nkepV2g31zTyMe aL4X5DWjti QUjJll9hzmPRwa5XKHy 13PhpGsKICVeyOJZFvVzp6sEMwB

Wskazówka 5  : w którym momencie ciągu syntezowego  X ⟶  produkt S  dołączana jest grupa tert-butylowa? 

Na tym etapie powinieneś już ustalić struktury wszystkich związków. Pozostaje kwestia stereochemii, co jest już zadaniem raczej dla ambitnego zawodnika przystępującego do finału! 

Wskazówka 6  : zastanów się, która z części syntezy, ta prowadząca do frontaliny czy prowadząca do feromonu pozwala na ustalenie konfiguracji centrum stereogenicznego w związku X? 

Wskazówka 7  : wszystkie reakcje od związku X do feromonu przebiegają z retencją konfiguracji. 


Rozwiązanie :

  1. Struktura feromonu celowo została ,,brzydko” przedstawiona, a samo polecenie służy tylko wyrobieniu u Ciebie nawyku automatycznego przerysowywania do postaci najwygodniejszej. Analogicznie, bardzo duże znaczenie ma np. numerowanie atomów węgla w reakcjach przegrupowań czy cyklizacji/rozpadu pierścienia. Czasem warto też narysować najpierw wzór półstrukturalny zamiast wzoru szkieletowego. 
Loe t5VqUlrMOnHL7EeuY7kFfXqh4juSCCXFwnwvzqa4hTUjepVG99rsc4L V q91C9d1HhMLF2Avk
  1. Widzimy, że zarówno feromon jak i frontalina są cyklicznymi acetalami − dokładnie cyklicznymi ketalami. W takim razie związki I oraz R są dihydroksyketonami, chociaż nie jest to jedyna możliwość. Mogą to być bowiem ,,zamaskowane” dihydroksyketony czyli np. zabezpieczone w postaci acetalu, zwłaszcza że otrzymywanie frontaliny i feromonu jest prowadzone w kwaśnym środowisku. 

[Rozwiązane wskazówki] : Całe to zadanie ma na celu udowodnić Tobie jedną rzecz. Jest duża szansa, że patrząc na to zadanie (i całą resztę syntez!) pomyślałeś/aś, że to zadanie jest bardzo nudne, ponieważ nie zawiera w sobie żadnych wskazówek, zatem sprowadza się jedynie do sytuacji wiem lub nie wiem. Nie możesz być w większym błędzie! Musisz nauczyć się ,,myśleć” w tego typu zadaniach, a odmiennie spojrzenie (podejście) na syntezy może zadecydować o tym, że znajdziesz się w finale, zamiast poza nim! Oczywiście, wiedza jest wymagana (adekwatna do poziomu II/III etapu), jednak to odpowiednie podejście jest bardzo ważne! 

Wskazówka 1  :  Naprowadza na najdogodniejszy punkt startowy w tym zadaniu. Podpunkt b) daje nam wskazówkę na temat tego jak mogłyby wyglądać związki R oraz I (ketale), ale zgodnie z poczynionym wcześniej zastrzeżeniem, nie jesteśmy w stanie odgadnąć ich struktur, ponieważ w warunkach kwasowych wiele towarzyszących reakcji może także mieć miejsce. Poniżej znajduje się rysunek produktu S z zaznaczonymi na czerwono atomami węgla i tlenu, które pochodzą z akroleiny (czy akroleinę trzeba znać!!?? Nie, chociaż warto. Po prostu wnioskujemy, ze to musi być ten związek nad strzałką prowadzący do produktu S). 

301ybPZiawlAm7mQ1oRTuOKqpUu3sYK2 YLioKP5aALvo6v52pORfZ8CZvBpQ t446Lh9qSPSCkPpfrM16d5o6wzxoECGNYFYQiNsjzRIe1MXhor4Mj3 nnvLOIvOx6d hiBFPT

Analizując ten schemat powinniśmy wpaść na reakcję Dielsa−Aldera, ponieważ w produkcie S widzimy fragment ,,cykloheksenu”. Jest to jednak dość nietypowy (w warunkach olimpiadowych) wariant, ponieważ hetero−Diels−Alder, czyli heteroatom będzie wchodził w skład tego 6−członowego pierścienia. Reakcja ta była na 58. finale w zadaniu 5. 

Wskazówka 2  :  Należy być wyczulonym na obecność związków ????,β−nienasyconych, gdzie (jak widzimy po przykładowej formie rezonansowej poniżej) wiązanie podwójne C=C ma zupełnie odmienny charakter niż zwyczajny, nukleofilowy alken. Te związki są dienofilami, co znów powinno naprowadzić nas na reakcję Dielsa−Aldera! 

1HtYkR7KjtW6Ts0QuKbp nXeHSXOpxgRqv2eaayJQz7QJl0f50rWjNqViCe7v1u oGXLE6iLF3COotxgZdtu 91EIeumjK8fUEbapv4j7yh2 MXAcgern4VFnd72ILinay4aV1VL

Wskazówki 3,4  :  Najpierw rozwiążemy wskazówkę numer cztery. Zauważ, że w drugim przykładzie możliwe są dwa produkty. 

5muyvRBXOFP1wm5HJY

Teraz powinniśmy już bez problemu zidentyfikować strukturę związku Z. Tym razem, atomy węgla z produktu S uczestniczące w reakcji DA zostały zaznaczone na niebiesko. 

IHjDNbKDhA 3MGA1cyH9m4b4YJpwKxjZUFcQsRoezHms0w9 7C 3df6F3o UY3zmroeYrFpJPhGNEUTf7pmszfvH5gP3evFGe37YHSug51GaO Mt UONS5h69WE6Nl6E Vsy1vEA

Wskazówka 5  : jest cenną wskazówką tak po prostu. Zauważ, że grupa tert−butylowa jest specjalnie zamaskowana ,,brzydkim” skrótem, co wydawałoby się, że jest po prostu lenistwem, podczas gdy w rzeczywistości jest zamierzonym zabiegiem. Niby prosta rzecz, bo każdy wie jak ta grupa wygląda, ale jednak założę się, że nie wszyscy starali by się jej wyszukać w ciągu syntezowym. Oczywiście jest ona dołączana w reakcji X ⟶ P. Mało tego, teraz bez trudu widać, gdzie ten fragment jest w cząsteczce Z, którą właśnie zidentyfikowaliśmy. Teraz powinniśmy zauważyć, że aldehyd przeszedł w ,,acetal” i po ,,hydrolizie” tego związku, po odejściu cząsteczki (CH3)3CHO zostaje nam hydroksykwas :  CH2=C(OH)−COOH. W przejściu Y ⟶ Z używa się zasady, zatem musi to być reakcja eliminacji z utworzeniem wiązania podwójnego C=C, zwłaszcza że etap wcześniej został użyty NBS do substytucji bromu. Zauważ, że nawet jeśli w złym miejscu dasz atom bromu do związku Y, to nie wpływa to na poprawność całej reszty syntezy! W tym momencie mamy już zidentyfikowany związek Y, P oraz X. Możemy zatem podążać w każdym kierunku tej syntezy, ponieważ reakcje są już dosyć proste.

WVJETHLDPSwwNa mBqdy4pkyE5S8EyUE0lTn3mKACAse 7BSA8QhKgbnDSIbh5H5L7bSs19dVFYF6kvxuoW90DyKSySnUnOYlSf RVK2O PvfLnYQuHEldjB3iAYoOi Kc1usPCM

Wskazówka 6,7  : konfiguracja związku X może być ustalona jedynie ze schematu syntezy feromonu, nie da się jej natomiast ustalić poprzez schemat z frontaliną. Jest tak dlatego, ponieważ w trakcie syntezy frontaliny. podczas enolizacji związku P z LDA może nastąpić racemizacja centrum stereogenicznego.  

Tutaj kluczowe jest prawidłowe rozwiązanie podpunktu a), który również tak naprawdę był ukrytą wskazówką. Należy odpowiednio narysowaną frontalinę rozciąć i zidentyfikować atomy węgla, które należą do ketonu (na schemacie zaznaczony na niebiesko) oraz na atom węgla, z którego wychodzi grupa hydroksylowa (na schemacie zaznaczony na czerwono).  Przykładową ,,brudnopisową” analizę stereochemii przedstawiono poniżej. Falowana linia oznacza nieokreśloną (jeszcze) konfigurację. 

fPCu aaj7owB1ZIU6YtYcGAFYVFELR3kgAvRNmFodsQ5k26BI5KYx2FCJlJrXBkVY3us
  1. Jest to reakcja okso Dielsa−Aldera.
  2. Podpunkt ten został już rozwiązany podczas analizy Wskazówek. Został on wyodrębniony, aby naprowadzić zawodnika na odpowiedni punkt zaczepienia (czyli gdzie zacząć). Zobacz, że zwykłe polecenia na Olimpiadzie mogą same w sobie stanowić wskazówkę!
  3. Patrz schemat poniżej. 
  4. Pierwszym czynnikiem jest tworzenie trwałych termodynamicznie  pięcio−/sześcioczłonowych pierścieni. Drugim czynnikiem jest fakt, że metanol ma dość niską temperaturę wrzenia, zatem prowadzenie reakcji w warunkach podwyższonej temperatury powoduje jego wyparowywanie, co przesuwa stan równowagi tej reakcji w prawo.  
5 jSANa ny3lEJPQoWoveA8405YmsdqCu39D 1DzmtD dOGOdkLAR80NDCwj8dMTAzRaBo5nSV7MHnLi1OuYBz V8iA9Q DEA6pQvXQSbVjAY nyOKwv2w8mdPwgOTjo0gCbD Z
Chcesz zająć się Olimpiadą na poważnie?

Skontaktuj się ze mną, a ja z chęcią doradzę Ci w przygotowaniach do OlChemu!

Darmowa konsultacja
Udostępnij artykuł na

Zostaw komentarz Anuluj odpowiedz

Twój adres e-mail nie zostanie opublikowany. Wymagane pola są oznaczone *

Spis treści

Kontakt

Chciałbym zapytać o
współpracę indywidualną

Przejdź do formularza
  • +48 790 205 402
  • chemicznaolimpiada@gmail.com
Potrzebuję szybkiego kontaktu

“Marzenia się nie spełniają, marzenia się spełnia”

Jakub B. Bączek
Darmowa konsultacja
Jeszcze więcej wiedzy i wskazówek znajdziesz tu :
Menu
  • Książki do Olimpiady Chemicznej
  • O mnie
  • Kontakt
Menu
  • Książki do Olimpiady Chemicznej
  • O mnie
  • Kontakt
  • Książki do Olimpiady Chemicznej
  • O mnie
  • Kontakt
Menu
  • Książki do Olimpiady Chemicznej
  • O mnie
  • Kontakt
Kurs do Olimpiady Chemicznej
Wiedza do wzięcia
Menu
  • Wszystkie
  • Chemia
    • Chemia nieorganiczna
    • Chemia organiczna
    • Chemia analityczna
    • Chemia fizyczna
    • Chemia w medycynie
  • Analiza zadań olimpijskich
  • IChO (Olimpiady Międzynarodowe)
  • Case studies i wywiady z Olimpijczykami
  • Olimpijskie FAQ
2022 Chemiczny Olimp | All rights reserved
Polityka prywatności
  • Made by