Konkurs ,,Chemiczny Olimp”

Witam serdecznie na konkursie  ,,Chemiczny Olimp” !

Swoje rozwiązania proszę przesyłać w formie zdjęć bądź skanów na adres e-mail :   chemicznaolimpiada@gmail.com 

  • Przesyłajcie ,,czystopis” . Nieczytelność będzie punktowana na niekorzyść zawodnika.

*Możecie też pisać do mnie bezpośrednio na fb z dodatkowym potwierdzeniem, że wysłaliście rozwiązania.

Do maila proszę dopiszcie swój kod zawodnika!!!

Czas rozwiązywania (wraz z przesłaniem rozwiązań) jest do godziny 22:15 !

Jako jedyną pomoc w rozwiązywaniu zadań można mieć układ okresowy pierwiastków.

POWODZENIA!


Wyniki konkursu ..Chemiczny Olimp


Zadanie 1 – Co to za metal? 

Na schemacie poniżej przedstawiono niektóre reakcje jakim ulega pewien nieznany metal E, który wchodzi w skład związków (X, Y, Z) przedstawionych na schemacie poniżej :

E \xrightarrow{HNO_{3 \ (rozc)}} X \xrightarrow{\ NaOH \ } Y \xrightarrow{ \ NH_{3} \ } Z

W dwóch osobnych naczyń znajdowało się po 100 ml roztworu soli X o tym samym stężeniu.

W pierwszym naczyniu zanurzono płytkę glinianą i zaobserwowano zmianę masy wynoszącą  | \Delta m_{1} | = 0,989 \ g

W drugim naczyniu zanurzono płytkę cynkową i zaobserwowano zmianę masy wynoszącą  | \Delta m_{2} | = 0,752 \ g

Przyjmij następujące wartości mas molowych : 

M_{Al} = 26,98 \ \frac{g}{mol}     M_{Zn} = 65,38 \ \frac{g}{mol}

a) zidentyfikuj metal E – potwierdź obliczeniami. Oblicz stężenie użytego w zadaniu roztworu dobrze rozpuszczalnej w wodzie soli X.  Wskazówka : zauważ, że podane zmiany masy są podane jako wartość bezwzględna.  (8 pkt)

b) podaj wzory związków X, Y oraz Z.   (4,5 pkt)

c) napisz reakcje tworzenia związku X, Y oraz Z.   (4,5 pkt)

d) narysuj lub krótko opisz budowę kationu wchodzącego w skład  związku Z.  (2 pkt)

e) podaj jedno zastosowanie związku Z w analizie jakościowej (1 pkt)

 

Zadanie 2 – Co to za kwas? 

Pewien roztwór kwasu jednoprotonowego (o stężeniu procentowym równym  C_{p} = 0,195 \ \% ) wykazuje wartość  pH = 2,54

Roztwór ten następnie dwukrotnie rozcieńczono i ponownie zmierzono wartość pH uzyskując  pH = 2,7

Uwaga : w zadaniu można pominąć dysocjację wody.  Masy molowe zaokrąglaj do całości. 

a) oblicz stałą kwasową (K_{a} ) dla tego kwasu oraz stężenie molowe wyjściowego roztworu (przed rozcieńczeniem).  (6 pkt)

b) podaj wzór strukturalny tego kwasu, jeśli gęstość wyjściowego roztworu wynosiła  d = 1,22 \ \frac{g}{cm^{3}} . Bez względu na uzyskany wynik w podpunkcie a) , przyjmij że stężenie wyjściowego roztworu tego kwasu wynosiło  0,0518 \ M   (2 pkt)

c) krótko wyjaśnij czy dwukrotne rozcieńczenie roztworu wodorotlenku potasu również spowoduje wzrost pH.  (2 pkt)

d)  zdefiniujmy \Delta pH   jako zmianę pH wywołaną  r-krotnym   rozcieńczeniem roztworu pewnego (dowolnego) jednoprotonowego kwasu. Wyznacz możliwy zakres zmiany pH  (\Delta pH ) kwasu wywołany takim rozcieńczeniem w zależności od wartości  r   ; przyjmij, że  r > 1      (8 pkt)

e) przedstaw budowę anionu wchodzącego w skład kwasu, o którym była mowa w zadaniu. Uwzględnij ewentualne formy rezonansowe.  (2 pkt)

 

Zadanie 3 – Nie tylko węgiel, wodór i tlen

Współczesna chemia organiczna w dużym stopniu opiera się na zastosowaniu pierwiastków z każdej części układu okresowego. Pierwiastki te są kluczowe w syntezie katalizatorów, które z kolei są niezbędne do zaawansowanej syntezy organicznej, gdzie niezwykle ważną rolę odgrywają również aspekty stereochemiczne.

Cztery pierwiastki  T \ , \ Q \ , \ R \  , \ L    (nie są to : wodór, węgiel,  azot,  tlen,  fosfor)  znajdują powszechne zastosowanie w nowoczesnej chemii organicznej. Trzy z nich (T \ , \ Q \ , \ R ) należą do bloku d  i każdy z nich wchodzi w skład katalizatorów odpowiednio  K_{1} \ , \ K_{2} \ , \ K_{3}    , a czwarty (L ) należy do bloku p  i wchodzi w skład związku X.

Niezbędne katalizatory, których używa się w chemii metaloorganicznej bardzo często spełniają tak zwaną regułę 18 elektronów, tak samo jak trzy spośród czterech katalizatorów  K_{1} - K_{4} , które zostały użyte w tym zadaniu. Poniżej podano trzy przykłady związków, które również spełniają tą regułę :

W związku drugim ligandem jest cyklopentadienyl.

W tabeli zebrano katalizatory  K_{1} - K_{4} , które zostały użyte w zadaniu.

K_{1}

T_{x}(CO)_{y}   , gdzie  x \ , \ y   to indeksy stechiometryczne

K_{2}

HQ(CO)(PPh_{3})_{3}

K_{3}

R(PPh_{3})_{4}

K_{4}

Q(PPh_{3})_{3}Cl

Dodatkowe informacje o katalizatorach :

  • zawartość procentowa pierwiastka  T   w katalizatorze  K_{1}   wynosi  34,5 \%
  • pierwiastek Q leży w piątym okresie układu okresowego, natomiast pierwiastek R leży bezpośrednio obok niego.
  • katalizator  K_{4}   nie spełnia reguły 18 elektronów.

Schemat I 

Pierwsza reakcja, w której użyto tlenku węgla (II) w obecności katalizatora  K_{1}   to reakcja cykloaddycji [2+2+1].  Powstały związek A ulega pozytywnej próbie z 2,4-dinitrofenylohydrazyną, ale daje negatywny wynik w próbie Tollensa. Związek A reaguje z wodorem w obecności palladu w stosunku molowym 1:1 , dając związek B. Związek D jest węglowodorem i związkiem o dużej symetrii. Związki A oraz D mają ten sam szkielet węglowy.

Schemat II

Na schemacie II przedstawiono zastosowanie katalizatora  K_{2} . Związek E nie odbarwia wody bromowej i w widmie  ^{1}H \ NMR   oraz  ^{13}C \ NMR   jest po 7 sygnałów.

Schemat III

Katalizatora  K_{3}   używa się do pewnej reakcji sprzęgania. Wiadomo, że reakcja ta przebiega z retencją geometrii wiązania podwójnego. Związek F reaguje z magnezem w obecności eteru dietylowego, natomiast związek G już nie. W związku G występuje obecne w pewnych antybiotykach ugrupowanie endiynowe (en-diinowe).

Schemat IV

Katalizatora  K_{4}   można użyć do selektywnej hydrogenacji wiązania podwójnego węgiel-węgiel. Jest on bardzo przydatny, ponieważ grupy funkcyjne takie jak karbonylowa, nitrowa czy arylowa pozostaje wówczas nietknięte. Powstały na schemacie związek H odbarwia wodę bromową.

Schemat V

m-bromometoksybenzen \  \xrightarrow{X \ , \ kat. K_{3} \ , \ zasada} \ J

Katalizator  K_{3}   można użyć do innej reakcji sprzęgania, do których używa się reagentów będących organicznymi związkami pierwiastka  L

Do syntezy związku J użyto m-bromometoksybenzenu i dodano do niego związek X  w obecności katalizatora  K_{3}

Związek X ma masę molową równą  121,94 \ \frac{g}{mol}   i jest aromatyczny i zawiera co najmniej jeden atom tlenu. Nitrowanie związku X dałoby jeden produkt w zdecydowanej przewadze – 85% (dipodstawioną pochodną benzenu).  W związku J nie ma pierwiastka  L

Uwaga : w zadaniu używaj mas molowych z zaokrągleniem do drugiego miejsca po przecinku.

M_{H} = 1,01     M_{C} = 12,01     M_{O} = 16

a) czy związek o wzorze  (TMEDA)Ni(CH_{3})_{2}   , gdzie TMEDA =   (CH_{3})_{2}NCH_{2}CH_{2}N(CH_{3})_{2}   spełnia regułę 18 elektronów?  (1 pkt)

b) ustal jakimi pierwiastkami są  T \ , \ Q \ , \ R   oraz wzory sumaryczne katalizatorów  K_{1} - K_{4} . Podaj tok rozumowania i obliczenia.  (2,5  pkt)

c) podaj wzory strukturalne związków A-D. Uzasadnij strukturę związku A w oparciu o dane dotyczące schematu I.  (4,5 pkt)

d) podaj wzór strukturalny związku E   (2 pkt)

e) podaj wzory strukturalnie związków F oraz G (z uwzględnieniem prawidłowej konfguracji E/Z).  (2 pkt)

f) podaj wzór związku H  wraz z krótkim wyjaśnieniem, dlaczego tworzy się akurat ten izomer. (2 pkt)

g) podaj wzór strukturalny związku X i przypisz  L do odpowiedniego pierwiastka. Podaj wzór związku J.  (4 pkt)

h) wyjaśnij dlaczego nitrowanie związku X daje głównie jeden produkt. Swoją odpowiedź poprzyj poprzez narysowanie odpowiednich struktur rezonansowych.  (2 pkt)

Suma punktów do zdobycia :  60 pkt


 

Rozwiązanie zadania 1 : 

a) Metal E należy tutaj zidentyfikować na podstawie obliczeń, inaczej jest to raczej ciężka (i przede wszystkim – niekonieczna) sprawa. Pewnej wskazówki może dostarczać polecenie e), w którym dowiadujemy się, że pewien związek tego metalu E jest używany w analizie jakościowej, a powstał on przez dodanie amoniaku do zasadowego roztworu metalu E, więc nasuwałby się kompleks amoniakalny (zwłaszcza, że w podpunkcie d) należy podać budowę tego związku, zatem prawdopodobnie o to by mogło chodzić. Jest to jednak wskazówka raczej dla osób zaawansowanych, które mają już przerobione zadania z olimpiad i zauważyły prawidłowość, że najczęściej pytania o budowę dotyczą związków kompleksowych o liczbie koordynacyjnej równej 2,4 lub 6). Można zatem podejrzewać, że związek Z to odczynnik Tollensa, a sam metal E to srebro.

Sól X musi być azotanem metalu E i występują w niej jony azotanowe oraz jony metalu E, którego stopnia utlenienia nie znamy, zatem zapiszemy to sobie ogólnie jako :  E^{n+}

  • reakcja z płytką glinianą :   3E^{n+} + nAl \rightarrow 3E + nAl^{3+}
  • reakcja z płytką cynkową :   2E^{n+} + nZn \rightarrow 2E + nZn^{2+}

Trudność zadania polega na tym, że nie wiadomo czy zmiana masy to jej przyrost czy ubytek. Dlatego też, obliczenia trzeba będzie przeprowadzać z użyciem wartości bezwzględnej (lub z użyciem odpowiednich założeń). Zadanie można rozwiązać na mnóstwo sposób i też prace, które do mnie napływały były odmienne.

Liczbę moli  E^{n+}   można łatwo wyznaczyć oznaczając nieznane stężenie jako  c   i wtedy :

n_{E^{n+}} = 0,1c  = \frac{c}{10}

Ze stechiometrii reakcji widzimy, że liczba moli glinu oraz cynku, które przereagowały wynoszą odpowiednio :  n_{Al} = \frac{nc}{30}    oraz  n_{Zn} = \frac{nc}{20} 

Zmianę masy wyliczamy w następujący sposób :

| \Delta m_{1} | = |m_{E} - m_{Al} | = | 0,1cM_{E} - \frac{nc}{30} \cdot M_{Al} | = c| (0,1M_{E} - 0,893n) |

| \Delta m_{2} | = |m_{E} - m_{Zn} | = | 0,1cM_{E} - \frac{nc}{20} \cdot M_{Al} | = c| (0,1M_{E} - 3,269n) |

Tworzymy z tego układ równań :

\begin{cases} c| (0,1M_{E} - 0,893n) | = 0,989  \\ c | (0,1M_{E} - 3,269n | = 0,752 \end{cases}

Obustronnie podzielenie równań wyeliminuje nam stężenie  c   – zatem nie było ono potrzebne.

\frac{|0,1M_{E} - 0,893n |}{|0,1M_{E} - 3,269n|} = \frac{0,989}{0,752} = 1,315

Ułamek po lewej stronie można pomnożyć przez 10 (zarówno licznik jak i mianownik – dla wygody).

\frac{|M_{E} - 8,93n |}{|M_{E} - 32,69n|} = 1,315  \implies |M_{E} - 8,93n | = 1,315 (|M_{E} - 32,69n | )

I ostatecznie :

|M_{E} - 8,93n | = |1,315M_{E} - 42,99n |

Wartość  n   to ładunek jonu, zatem właściwie maksymalna wartość dla metalu jakiej moglibyśmy się spodziewać to  n = 4 , zatem wystarczy sprawdzić wszystkie opcje :

Rozwiązanie tego równania przypada od razu dla  n = 1    (i założeniu, że  M_{E} > 32,7 )  i wówczas otrzymujemy  M_{E} \approx 107,8 \ \frac{g}{mol}   co odpowiada masie molowej srebra, a zatem  :

E = Ag

A stężenie wynosi  c = 0,1 \ \frac{mol}{dm^{3}}

b) Związkiem X jest azotan srebra, związek Y to jego tlenek srebra, natomiast związek Z to odczynnik Tollensa czyli amoniakalny kompleks wodorotlenku srebra. 

  • X = AgNO_{3}
  • Y = Ag_{2}O
  • Z = [Ag(NH_{3})_{2}]OH 

Ag \xrightarrow{HNO_{3 \ (rozc)}} AgNO_{3} \xrightarrow{\ NaOH \ } Ag_{2}O  \xrightarrow{ \ NH_{3} \ } [Ag(NH_{3})_{2}]OH

d) Równania reakcji :

  1. 3Ag + 4HNO_{3 \ (rozc)} \rightarrow 3AgNO_{3} + NO + 2H_{2}O
  2. 2AgNO_{3} + 2NaOH \rightarrow 2NaNO_{3} + Ag_{2}O + H_{2}O
  3. Ag_{2}O + H_{2}O + 4NH_{3} \rightarrow 2[Ag(NH_{3})_{2}]OH

[Komentarz] : reakcję drugą można było również zapisać dwuetapowo z uwzględnieniem tworzenia wodorotlenku srebra, który jest nietrwały i rozkłada się do tlenku srebra.

2a)  AgNO_{3} + NaOH \rightarrow AgOH + NaNO_{3}

2b)  2AgOH \rightarrow Ag_{2}O + H_{2}O

e) w kationie  Ag(NH_{3})_{2}^{+}   widzimy, że liczba koordynacyjna dla srebra wynosi  LK = 2   co wskazuje na budowę liniową. Jest to budowa charakterystyczna dla kompleksowych związków srebra.

Znalezione obrazy dla zapytania Ag(NH3)2 structure

f)  związek Z to już wcześniej wspomniany odczynnik Tollensa, którego używa się w organicznej analizie jakościowej do identyfikacji aldehydów (często do rozróżnienia ketonu od aldehydu).

 

Rozwiązanie zadania 2 :

a) Zapiszmy nasz kwas jednoprotonowy jako  HX   , który będzie dysocjował w myśl równania :

HX \leftrightarrow H^{+} + X^{-}

Wyrażenie na stałą kwasową przyjmuje wówczas postać :

K_{a} = \frac{[H^{+}][X^{-}]}{[HX]}

Podczas rozcieńczania roztworu zmienia się stężenie. Niech  c   oznacza stężenie początkowe (przed rozcieńczeniem), natomiast  c_{k}   oznacza stężenie końcowe tj. po rozcieńczeniu. Jeśli zmieni się stężenie kwasu to automatycznie zmienia się stężenie jonów wodorowych, a co za tym idzie – pH roztworu. Oznaczmy zatem stężenie jonów wodorowych przed i po rozcieńczeniu odpowiednio jako  x   oraz  y

Możemy wówczas ułożyć następujący układ równań :

\displaystyle \begin{cases} K_{a} = \frac{x^{2}}{c - x}  \\ K_{a} = \frac{y^{2}}{c_{k} - y}  \end{cases}

Nie musimy jednak męczyć się z taką postacią, bo przecież znamy stężenie jonów wodorowych w jednym i drugim roztworze :

x = 10^{-2,54} = 2,884 \cdot 10^{-3}    oraz  y = 10^{-2,7} = 2 \cdot 10^{-3}

\displaystyle \begin{cases} K_{a} = \frac{(2,884 \cdot 10^{-3})^{2}}{c - 2,884 \cdot 10^{-3}}  \\ K_{a} = \frac{( 2 \cdot 10^{-3}) ^{2}}{c_{k} - 2 \cdot 10^{-3}}  \end{cases}

Dodatkowo, wiemy że roztwór został dwukrotnie rozcieńczony, a co za tym idzie stężenie zmalało dwukrotnie. Można więc zapisać, że  c_{k} = \frac{1}{2}c

Ostatecznie :

\displaystyle \begin{cases} K_{a} = \frac{(2,884 \cdot 10^{-3})^{2}}{c - 2,884 \cdot 10^{-3}}  \\ K_{a} = \frac{( 2 \cdot 10^{-3}) ^{2}}{\frac{1}{2}c - 2 \cdot 10^{-3}}  \end{cases}

Wyliczenie tego układu równań prowadzi do następujących wyników :

K_{a} = 3,2 \cdot 10^{-4}   oraz  c = 0,02877 \ \frac{mol}{dm^{3}}

b) Korzystając ze wzoru łączącego stężenie procentowe ze stężeniem molowym można od razu wyliczyć masę molową naszego nienznaego kwasu :

c = \frac{C_{p}d}{100M}

Używam stężenia początkowego (przed rozcieńczeniem), ponieważ  dla niego znam stężenie procentowe. Należy pamiętać o ujednoliceniu jednostek (można przykładowo zamienić gęstość na  \frac{g}{dm^{3}} )

0,0518 = \frac{0,195 \cdot 1220}{100M} \implies M = 45,92 \approx 46 \ \frac{g}{mol}

Taką masę molową ma tylko kwas mrówkowy. Czyli  HX = HCOOH

Znalezione obrazy dla zapytania formic acid

c) w przypadku zasady będzie odwrotnie – rozcieńczenie spowoduje spadek pH. W przypadku wodorotlenku potasu mamy reakcję :

KOH \rightarrow K^{+} + OH^{-}

a zatem jak widzimy stężenie samego wodorotlenku potasu jest tutaj bezpośrednio powiązane (zależnością wprost proporcjonalną) z stężeniem jonów wodorotlenkowych. Zatem rozcieńczenie będzie powodowało zmniejszenie stężenia jonów  OH^{-} , a co za tym idzie wzrost stężenia jonów  H^{+}   i w efekcie obniżenie pH.

d) Skorzystamy z układu równań, który pojawił się w pierwszym podpunkcie, w nieco zmodyfikowanej formie. Przyjmijmy, że na początku stężenie kwasu wynosiło  c   , natomiast podczas ,,r” – krotnego rozcieńczenia wynosiło ono naturalnie  \frac{c}{r}   . Stężenie jonów wodorowych w obu roztworach wynosiło odpowiednio  x   oraz  y

My chcemy obliczyć zmianę pH czyli :  \displaystyle \Delta pH = pH_{kon} - pH_{pocz} = - log \ y - (- log \ x) = log \ x - log \ y = log \ \frac{x}{y}

Czyli  \Delta pH = \frac{x}{y}

\displaystyle \begin{cases} K_{a} = \frac{x^{2}}{c - x}  \\ K_{a} = \frac{y^{2}}{\frac{c}{r} - y}  \end{cases}

Możemy na przykład wyprowadzić wzór na stężenie z pierwszego równania uzyskując :

K_{a} = \frac{x^{2}}{c - x}  \implies c = \frac{x^{2} + xK_{a}}{K_{a}}

I tą wartość wstawiamy do drugiego równania :

\displaystyle K_{a} = \frac{y^{2}}{\frac{c}{r} - y} = \frac{y^{2}}{\frac{\frac{x^{2} + xK_{a}}{K_{a}} }{r} - y}

Mnożę obustronnie przez mianownik :

K_{a} \Big ( \frac{x^{2} + xK_{a}}{rK_{a}} - y \Big ) = y^{2} 

\frac{x^{2} + xK_{a}}{r} - yK_{a} = y^{2}

K_{a} = \frac{x^{2} - ry^{2}}{yr - x}

Oczywistym jest, że  K_{a} > 0 , zatem spełnione muszą być następujące nierówności :

\frac{x^{2} - ry^{2}}{yr - x}  > 0  \implies \begin{cases} x^{2} - ry^{2} > 0  \\ yr - x > 0  \end{cases}

Dalsze przekształcenia na tych nierównościach prowadzą do następujących zależności :

\begin{cases} x^{2}  > ry^{2}  \\ yr > x  \end{cases}

\begin{cases} x > y \sqrt r  \\ yr > x  \end{cases}

W takim razie :

y \sqrt r < x < yr

Szukamy stosunku  \frac{x}{y}   , więc dzielimy wszystko przez  y

\sqrt r < \frac{x}{y} < r

I ostatecznie logarytmując :

log \  \sqrt r < log \  \frac{x}{y} < log \  r

Z rozważań na początku mamy :    log \  \frac{x}{y} = \Delta pH

Czyli :  log \  \sqrt r < \Delta pH < log \  r

Sprawdźmy, że w przypadku kwasu mrówkowego na początku, możemy wyliczyć, że dwukrotne rozcieńczenie (r = 2 )  spowoduje zmianę pH w zakresie od :

log \  \sqrt2 \approx  0,15   do  log \ 2 \approx 0,3

I faktycznie, w tym zadaniu zmiana pH wynosiła :  \Delta pH = 2,7 - 2,54 = 0,16   i  widać, że :

0,15 < 0,16 < 0,3

[Dodatkowy komentarz] : zadanie można było policzyć od samego początku w sposób ogólny to jest najpierw wyprowadzić wzór na stałą kwasową zależny od rozcieńczenia :

K_{a} = \frac{x^{2} - ry^{2}}{yr - x}

Podstawiając dane, które mamy w zadaniu, czyli :

  • x = 10^{-2,54}
  • y = 10^{-2,7}
  • r = 2

Uzyskamy :

\displaystyle K_{a} = \frac{(10^{-2,54})^{2} - 2 \cdot (10^{-2,7})^{2}}{2 \cdot 10^{-2,7} - 10^{-2,54}}

Co prowadzi do wcześniej uzyskanej wartości :

K_{a} \approx 3,2 \cdot 10^{-4}

e)    HCOOHpopr

 

Rozwiązanie zadania 3 :

a) Założenie zadania było takie, że uczestnik nie zna reguły 18 elektronów. Rozwiązywanie tego podpunktu należy w takim razie rozpocząć od analizy trzech podanych związków, które spełniają tą regułę.

Zajmijmy się związkiem 1) : centralnym atomem jest iryd, który ma 9 elektronów walencyjnych, zatem do 18 brakuje jeszcze 9 elektronów, które muszą w takim razie pochodzić od ligandów. Trifenylofosfina prawdopodobnie będzie dawcą wolnej pary elektronowej (atom fosforu), podobnie ligand  CO , co zostawia nam 3 elektrony, zatem każdy z pozostałych ligandów musi dostarczać po jednym (wniosek : chlor, lub ogólnie halogenek liczymy jako ,,jeden” , podobnie resztę metylową / alkilową). To samo rozumowanie dla związku 3) również doprowadza nas do 18 elektronów.

W związku drugim mamy połączenie dwóch anionów cyklopentadienylowych (które są aromatyczne i spełniają regułę Huckla  4n + 2 , zatem mają 6 elektronów) z żelazem. Żelazo ma 8 elektronów walencyjnych, ale tutaj jest na +2 stopniu utlenienia, a więc ma 6 elektronów walencyjnych. Zatem tutaj również otrzymujemy łącznie 18 elektronów (2 razy 6 od ligandów i 6 od żelaza).

[Dodatkowy komentarz] : ogółem są dwie metody na liczenie elektronów, tzw. model kowalencyjny oraz model jonowy, nie to jednak jest celem tego zadania.

W przedstawionym związku :  (TMEDA)Ni(CH_{3})_{2}   mamy ligand dwukleszczowy, z dwoma atomami azotu, z których każdy ma wolną parę elektronową. Sam nikiel ma 10 elektronów walencyjnych, grupa metylowa liczy się za 1 elektron, mamy zatem łącznie :   10 + 2 \cdot 4 + 2 \cdot 1 = 16 \ e^{-} \neq 18

A zatem związek ten nie spełnia reguły 18 elektronów.

b) Najłatwiej rozpocząć od pierwszego katalizatora (K_{1} ) , ponieważ mamy daną zawartość procentową pierwiastka lub pośrednio – zawartość procentową ligandu  CO , która w takim razie wynosi   100 - 34,5 = 65,5 \%

Wiemy, że ligandów tych jest  y , zatem można ułożyć proporcję, z której wyznaczamy masę molową całego katalizatora  :

M = \frac{28,01y \cdot 100}{65,5} \approx 42,76y

Masę molową możemy jeszcze zapisać jako :

M = xM_{T} + 28,01y   , gdzie  M_{T}   to masa molowa pierwiastka  T

xM_{T} + 28,01y = 42,76y \implies M_{T} = 14,75 \frac{y}{x}

Dla  y = 4   oraz  x = 1   otrzymujemy :

M_{T} = 59 \implies T = Co

[Dodatkowy komentarz] : jest to element zadania, którego nikt z zawodników nie rozwiązał poprawnie. Wszyscy od razu dali nikiel, chociaż były osoby, które zastanawiały się nad kobaltem, odrzucając go jednak na rzecz niespełnienia przez ten kompleks reguły 18 elektronów. Jak widać z obliczeń poniżej, to kobalt pasuje bardziej do zawartości procentowej przedstawionej w danych (34,5 \% )

  • Dla  Ni(CO)_{4}   :  \% Ni = \frac{58,69}{58,69 + 4 \cdot 28,01} = 34,37 \%
  • Dla  Co(CO)_{4}   :  \% Co = \frac{58,93}{58,93 + 4 \cdot 28,01} = 34,47 \%

Naszym pierwiastkiem jest zatem kobalt, a katalizatorem jest karbonylek kobaltu. Wzór katalizatora nie odpowiada jednak najprostszemu wzorowi empirycznemu  Co(CO)_{4}   , ponieważ wówczas niespełniona jest reguła 18 elektronów.

Rozwiązując ogólnie – przedstawiamy wzór ogólny karbonylku który uzyskaliśmy :  Co_{n}(CO)_{4n}

I korzystając z reguły 18 elektronów :

(9+i)n + 2 \cdot 4n = 18

Gdzie  i   oznacza liczbę wiązań kobalt-kobalt.

Wiemy, że  n \neq 1 , co oznacza, że będą co najmniej 2 atomy kobaltu, a to oznacza, że musi istnieć pomiędzy nimi wiązanie.  Dla  n = 2   mamy oczywiście  i = 1

Czyli wzór katalizatora  K_{1}   to  Co_{2}(CO)_{8}   i będzie jedno wiązanie pomiędzy atomami kobaltu. Strukturę tego kompleksu można znaleźć w Chemii Organicznej Claydena tom IV , rozdział Chemia metaloorganiczna. 

Katalizor  K_{2}   można bezpośrednio ustalić, ponieważ znamy stechiometrię tego związku, zatem wystarczy skorzystać z reguły 18 elektronów. Przez  f   oznaczymy liczbę elektronów walencyjnych pierwiastka  Q   :

18 = 1 + f + 2 + 3 \cdot 2 \implies f = 9

Pierwiastek, który leży w 5 okresie i ma 9 elektronów walencyjnych to rod, zatem  Q = Rh

Pierwiastkiem R musi być zatem albo leżący po lewej stronie Ruten albo leżący po prawej Pallad. Patrząc na wzór sumaryczny katalizatora  K_{3}   można łatwo obliczyć, że pierwiastek R musi mieć 10 elektronów walencyjncyh (bo   18 - 4 \cdot 2 = 10 ) , co odpowiada Palladowi. Podsumowując :

  • T = Co   oraz  K_{1} = Co_{2}(CO)_{8}
  • Q = Rh   oraz  K_{2} = HRh(CO)(PPh_{3})_{3}
  • R = Pd   oraz  K_{3} = Pd(PPh_{3})_{4} 
  • K_{4} =   Rh(PPh_{3})_{3}Cl   (jest to katalizator Wilkinsona)

c) Na schemacie poniżej przedstawiono całą syntezę

Pierwsza reakcja to tak zwana reakcja Pausona-Khanda, która zgodnie z treścią zadania, jest reakcją cykloaddycji [2+2+1] , co oznacza, że biorą w niej udział 3 indywiduua. W naszym przypadku będzie to alkin, alken oraz tlenek węgla (II).

Informacja o próbie z 2,4-dinitrofenylohydrazyną identifykuje nam związek A jako aldehyd lub keton, a ujemna próba Tollensa wyklucza aldehyd. Wiemy także, że nic nie wydarzyło się w tej reakcji z grupą estrową, bo potem w ostatnim przejściu jest ona hydrolizowana. Zatem nowo powstała grupa ketonowa, musiała wziąć się z tlenku węgla (II).

Posługując się analogią – skoro w reakcji Dielsa-Aldera tworzy się pierścien 6-członowy, a jest ona reakcją cykloaddycji [4+2] , to w reakcji cykloaddycji [2+2+1] powstanie pierścień pięcioczłonowy, co zgadzałoby się również z tym, że późniejszy węglowodór D wykazuje dużą symetrię (mamy same pierścienie pięcioczłonowe).

Powyżej przedstawiono symbolicznie reakcję Pausona Khanda. Czerwoną kreskowaną linią pokazano tworzące się nowe wiązania.

d) Skoro związek E nie odbarwia wody bromowej to znaczy, że nie będzie on posiadał już wiązania podwójnego, które też identyfikujemy jako centrum tej reakcji (co oznacza, że pierścień cykloheksanowy pozostanie niezmieniony). Wyjściowy związek miałby 6 sygnałów w widmie  ^{13}C \ NMR , a związek E ma ich 7, zatem będzie miał on 7 atomów węgla, a ten dodatkowy musi pochodzić w takim razie z tlenku węgla. Jest to reakcja hydroformylowania. 

*alternatywna odpowiedź, również punktowana :

e) Reakcja, która jest przedstawiona na schemacie to tak zwane sprzęganie Sonogashiry. Tak jak wiadomo z treści zadania – geometria (E bądź Z) zostaje zachowana i tak też należało narysować powstałe produkty. Skoro związek F reaguje z magnezem w obecności eteru dietylowego (z utworzeniem związku Grignarda) to znaczy, że związek F ma jeden atom chloru, a związek G już nie ma żadnego. Kluczową informacją jest tutaj ugrupowanie endiynowe związku G, co oznacza ugrupowanie :       alkin – alken -alkin                            (-C \equiv C - C=C - C \equiv C- )

f) Analizując budowę katalizatora użytego w zadaniu widzimy, że jest on dość mocno zatłoczony sterycznie, zatem można wnioskować, że będzie on reagował z grupą, która jest bardziej sterycznie dostępna (a ponadto grupa egzocykliczna jest po prostu bardziej reaktywna), zatem uwodornienie musiało zajść na grupie egzo-metylenowej.

g) Zacznijmy od masy molowej, która wynosi  121,94 \ \frac{g}{mol}

Wiemy, że związek X jest monopodstawioną pochodną benzenu (bo nitrowanie daje dipodstawioną pochodną). Można zapisać zatem X jako  X = C_{6}H_{5}S-Z , gdzie  -Z   to pewna reszta. Masa tej reszty wraz z pierwiastkiem  L   wynosi  121,94 -  77,11 = 44,83

Skoro nitrowanie związku X daje głównie tylko jeden produkt, to jest to produkt o orientacji meta, co oznacza, że podstawnik dołączony do benzenu jest grupą wyciągającą elektrony, co oznacza, że możemy spodziewać się atomów tlenu.

  • zakładając jeden atomu tlenu :  masa pierwiastka  L   wynosiłaby  M_{L} \approx 28,83   co nie pasuje do żadnego pierwiastka.
  • zakładając dwa atomy tlenu :  M_{L} = 12,83   co również nie pasuje do żadnego pierwiastka.
  • nie może być trzech atomów tlenu.

W takim razie musi być jeszcze jakiś pierwiastek. Tlen może być połączony z wodorem w formie grupy hydroksylowej.

  • zakładając jedną grupę hydroksylową :  M_{L} = 27,82 , co znów nie daje nam żadnego dopasowania.
  • zakładając dwie grupy hydroksylowe :  M_{L} = 10,81   co idealnie zgadza się z borem.

Związek X to zatem :  PhB(OH)_{2}

Poniższa reakcja przedstawia reakcję sprzęgania Suzukiego.

h) struktury rezonansowe pokazane poniżej pokazują, że na pozycje orto i para są bogatsze w elektrony, co zostawia pozycję meta jako najbardziej reaktywne centrum podczas elektrofilowej substytucji aromatycznej, jaką jest reakcja nitrowania. Atom boru jest centrum kwasowym Lewisa – jest zatem akceptorem pary elektronowej. Para elektronowa z pierścienia fenylowego jest zdelokalizowana na atomie boru.

 

Leave a Reply