Metale i niemetale a reakcja z kwasem azotowym

Post niezbyt długi – w sam raz na szkolną przerwę 😛

Reakcje metali z kwasem azotowym to wbrew pozorom reakcje, które mogą nastręczać dużo problemów. Zawsze podchodźcie do nich z ostrożnością. Czasem sprawa jest jasna i nie ma wątpliwości co do produktów reakcji, ale nie zawsze jest to takie łatwe. Dlatego też jest to jeden z powodów, dla którego te reakcje tak często pojawiają się na olimpiadzie. Zatem należy dobrze je umieć.

Co wpływa na rodzaj powstających produktów? Ogrom rzeczy, ale uważam, że warto zapamiętać następujące czynniki :

• właściwości chemiczne pierwiastka, a konkretnie jego ,,aktywność” , którą możemy oceniać po położeniu w szeregu elektrochemicznym.
• rozmiar metalu
• stężenie kwasu azotowego (czy podział na stężony i rozcieńczony wystarczy?)
• warunki reakcji (temperatura, mieszanie)

Jakie produkty mogą w ogóle powstawać w takiej reakcji?

• azotan danego metalu – to proste 🙂
• \(NO_{2} \)
• \(NO \)
• \(N_{2}O \)
• \(N_{2} \)
• \(NH_{4}NO_{3} \)   (zauważcie zmniejszający się stopień utlenienia azotu w tych produktach)

Generalnie warto zapamiętać – reakcja metali z kwasem azotowym \(HNO_{3} \) zwykle towarzyszy redukcja azotu ze stopnia \(+V \) do niższego – jest to spotykane częściej niż redukcja wodoru do \(H_{2} \) .  Zasada jest mniej więcej taka, że im bardziej aktywny metal (tj. wyższe położenie w szeregu elektrochemicznych, a inaczej mówiąc – bardziej ujemna wartość potencjału standardowego \(E^{\circ} \)) oraz im mniej stężony kwas, tym bardziej prawdopodobne powstawanie produktów azotowych o niższym stopniu utlenienia. Podsumujmy :

\(\uparrow \) aktywność metalu \(+ \downarrow [HNO_{3}] \) = \(\downarrow \) stopień utlenienia azotu w produktach.

Rozpatrzmy reakcję czterech metali z kwasem azotowym. Będą to \(Cu , Pb, Mg, Mn \) . Potencjały wynoszą odpowiednio :

\(E^{\circ}_{Cu^{2+}/Cu} = 0,34 \)

\(E^{\circ}_{Pb^{2+}/Pb} = – 0,13 \)

\(E^{\circ}_{Mn^{2+}/Mn} = -1,18 \)

\(E^{\circ}_{Mg^{2+}/Mg} = -2,36 \)

Czyli mamy te metale uszeregowane od największej wartości potencjału standardowego (czyli najniższej pozycji w szeregu elektrochemicznym).

st = stężony  ; roz = rozcieńczony

\(Cu + 4HNO_{3 (st)} \rightarrow Cu(NO_{3})_{2} + 2NO_{2} + 2H_{2}O \)

\(3Cu + 8HNO_{3 (roz)} \rightarrow 3Cu(NO_{3})_{2} + 2NO + 4H_{2}O \)

Czyli zobaczmy : aktywność miedzi jest niska – to już sugeruje produkty azotowe o wyższym stopniu utlenienia. Gdy weźmiemy dodatkowo pod uwagę stężenie kwasu azotowego, widzimy, że ponownie się zgadza – gdy wzrasta jego stężenie, to rośnie stopień utlenienia produktu azotowego.

\(3Pb + 8HNO_{3 (roz)} \rightarrow 3Pb(NO_{3})_{2} + 2NO + 4H_{2}O \)

\(Pb + HNO_{3 (st)} \rightarrow \) ołów nie rozpuszcza się w stężonym kwasie azotowym.

\(5Mn + 12HNO_{3 (roz)} \rightarrow 5Mn(NO_{3})_{2} + N_{2} + 6H_{2}O \)

\(3Mn + 8HNO_{3 (st)} \rightarrow 3Mn(NO_{3})_{2} + 2NO + 4H_{2}O \)

Tutaj już troszkę inaczej. Stężony azotowy daje nam NO, natomiast rozcieńczony daje nam azot, więc ten stopień utlenienia się zmniejszył (co jest zgodnie z zależnością o steżeniu kwasu azotowego). Odpowiadające produkty azotowe są  jednak wyjściowo na niższym stopniu utlenienia co ma sens, ponieważ aktywność Manganu jest większa niż miedzi czy ołowiu.

\(4Mg + 10HNO_{3 (roz)} \rightarrow 4Mg(NO_{3})_{2} + NH_{4}NO_{3} + 3H_{2}O \)

\(4Mg + 10HNO_{3 (st)} \rightarrow 4Mg(NO_{3})_{2} + N_{2}O + 5H_{2}O \)

Ponownie wszystko nabiera sensu. Magnez jest tutaj najbardziej aktywnym metalem i z tego względu spodziewamy się produktów azotowych o najmniejszych stopniach utlenienia i tak rzeczywiście jest. Również zachowana jest zależność pomiędzy stężeniem kwasu azotowego – przy bardziej stężonym powstaje \(N_{2}O \) gdzie azot ma wyższy stopień utlenienia niż w \(NH_{4}NO_{3} \).

*oczywiście to są takie uproszczone schematy, których nie możecie się kurczowo trzymać. Co stoi na przeszkodzie, żeby w reakcji np. z magnezem nie powstawała mieszanina gazów powiedzmy :

\(100Mg + 242 HNO_{3} \rightarrow 100Mg(NO_{3})_{2} + 102 N_{2} + 218 NO + 164H_{2} + 105H_{2}O \)

Obstawiam, że to najdziwniejszy bilans reakcji jaki w życiu widzieliście 🙂

Zastanawialiście się, skąd się biorą reakcje w których wydajność jest mniejsza niż 100% ? Chociażby stąd, że powstają jeszcze inne produkty. Albo dany produkt przekształca się w inny (chociażby w najmniejszym nawet stopniu konwersja na powietrzu \(NO + \frac{1}{2}O_{2} \rightarrow NO_{2} \) ) . I niestety w reakcji nitrowania metali jest to po prostu trudniejsze do przewidzenia.

Nie martwcie się, na Olimpiadzie są zazwyczaj normalne przypadki, które najczęściej sprowadzają się do zależności :

• stężony kwas \(HNO_{3} \implies \) prawdopodobnie powstanie \(NO_{2} \)
• rozcieńczony kwas \(HNO_{3} \implies \) prawdopodobnie powstanie \(NO \)
• wyższa temperatura reakcji \(\implies \) prawdopodobnie powstanie \(NO_{2} \)
• dokładniejsze opisy powstających produktów \(\implies \) prawdopodobnie nakierowywują Was na niekonwencjonalne produkty/lub przynajmniej trzeba zachować większą czujność i je rozważyć jako jedną z możliwości.

Warto jeszcze popatrzeć na reakcje kwasu azotowego z niemetalami – tych się nauczcie na blachę – to znaczy najlepiej zapisać sobie te kilka reakcji na przylepnej karteczce i przykleić ją nad biurkiem i po prostu na to patrzeć. Warto jeszcze zrobić fiszki – z jedne strony metal + kwas, a na odwrocie produkty i zbilansowana reakcja :

\(3I_{2} + 10HNO_{3(roz)} \rightarrow 6HIO_{3} + 10NO + 2H_{2}O \)

\(I_{2} + 10HNO_{3(st)} \rightarrow 2HIO_{3} + 10NO_{2} + 4H_{2}O \)

3C + 4HNO_3(roz) → 3CO₂ + 4NO + 2H₂O

C + 4HNO_{3 (st)} → CO₂ + 4NO₂ + 2H₂O

\(P + 5HNO_{3 (st)} \rightarrow H_{3}PO_{4} + 5NO_{2} + H_{2}O \)  *oczywiście można zapisać \(P_{4} \)

\(S + 6HNO_{3 (st)} \rightarrow H_{2}SO_{4} + 6NO_{2} + 2H_{2}O \)   *analogicznie można zapisać jako \(S_{8} \)

It is definitely true that the fundamental enabling technology for electric cars is lithium-ion as a cell chemistry technology. In the absence of that, I don’t think it’s possible to make an electric car that is competitive with a gasoline car. – Elon Musk