Metoda najmniejszych kwadratów – matematyka do zadania B3

Metoda najmniejszych kwadratów – matematyka do zadania B3

Pora na drugą część, myślę że taką raczej mniej ciekawą, ale najzwyczajniej niezbędną, ponieważ zostało to zasygnalizowane w folderze wstępnym, a zatem może być od Was na zawodach (już na II etapie jak najbardziej) wyegzekwowane. 

Praktyczna uwaga : obliczanie tego zajmuje nieco czasu (jest to żmudna, dość nudna robota, podatna na błędy wynikające np. ze zmęczenia w 3. czy 4. godzinie zawodów) dlatego też musicie poświęcić chwilę i przeanalizować aktualną sytuację, w której jesteście. Można na przykład zostawić sobie samo to liczenie na koniec ( bo zadanie samo w sobie jest właściwie rozwiązane, brakuje konkretnych wartości liczbowych) i zająć się pozostałymi zadaniami.

Sprawdzajcie też uważnie liczby, które wprowadzacie do kalkulatora (czy się jakaś cyfra nie wcisnęła itp.) bo jeden błąd może od razu pociągnąć ze sobą następne i potem wszystko na raz trzeba będzie korygować = kolejna strata bardzo cennego na II etapie czasu.

Ja do tego bym na Waszym miejscu podszedł w następujący sposób : jest to temat, który bardzo, bardzo rzadko pojawia się na OlChemie, także spokojnie. Przeróbcie to, co jest w poście i ewentualnie jedno zadanie zróbcie sami. Tydzień przed zawodami nauczcie się na blachę tych dwóch ważnych wzorów, a po zawodach można właściwie o tym zapomnieć.


Metoda najmniejszych kwadratów – krótkie teoretyczne wprowadzenie : 

Wyobraźcie sobie, że mamy ileś tam punktów w układzie współrzędnych (x,y) i tych punktów jest  N . Metoda najmniejszych kwadratów polega na znalezieniu linii, która będzie możliwie najbliżej tych punktów (patrz obrazek)

Znalezione obrazy dla zapytania least squares method

Jedziemy od razu ze wzorami, które musicie zapamiętać – przedstawię je w nieco innej formie, myślę że bardziej przyjaznej niż te, które zostały podane w treści zadania B3 – oczywiście używajcie tych, które Wam pasują, to jedynie moja propozycja.

Przypomnę – funkcja liniowa ma wzór ogólny :

y = mx + b

Wartości  x   oraz   y   to jest to, co będzie w zadaniu podane jako np. ciśnienie i temperatura. Więc naszym zadaniem będzie obliczyć parametry :

  • m   czyli tzw. nachylenie (współczynnik kierunkowy)
  •   b   czyli tzw. wyraz wolny (współczynnik przesunięcia)

Pamiętajmy, że wartości  x   oraz   y   są nam znane. Znamy jeszcze wartość  N czyli ile takich par iksów i igreków znamy (liczba punktów). Wzory do nauczenia (nawiasy podałem jedynie dla przejrzystości) :

Wzór [1] : m = \frac{N( \Sigma xy) - \Sigma x \cdot \Sigma y}{N( \Sigma x^{2}) - ( \Sigma x)^{2}}

Wzór [2] :  b = \frac{\Sigma y - m( \Sigma x)}{N}

Zatem najpierw musimy obliczyć parametr  m , a potem parametr  b , ponieważ w drugim wzorze korzystamy z wcześniej obliczonej wartości  m

W takim razie musimy najpierw obliczyć te dziwne sumy (symbol  \Sigma ).

Najpierw przećwiczymy na jakimś banalnym przykładzie : poniżej wstawiam tabelkę z przykładowymi wartościami (x,y)

I teraz obliczamy wszystkie sumy po kolei :

  1.  \Sigma (xy)   : musimy najpierw pomnożyć przez siebie wszystkie pary iksów i igreków (x \cdot y ) i dopiero potem zacząć to wszystko dodawać.
    • \Sigma (xy) = (2 \cdot 9) +  (3 \cdot 11) +  (4 \cdot 12,7) +  (5 \cdot 14) = 171,8
  2. \Sigma x   : prosta sprawa, sumujemy wszystkie iksy.
    • \Sigma x = 2 + 3 + 4 + 5 = 14
  3. \Sigma y   : analogicznie, sumujemy wszystkie igreki.
    • \Sigma y = 9 + 11 + 12,7 + 14 = 46,7
  4. \Sigma (x^{2})   : sumujemy kwadraty wszystkich iksów. Czyli najpierw podnosimy każdego iksa do kwadratu, a potem dopiero je dodajemy.
    • \Sigma (x^{2}) = (2^{2}) + (3^{2}) + (4^{2}) + (5^{2}) = 54
    • Zauważcie ważną rzecz  :  ( \Sigma x)^{2} \neq \Sigma x^{2}    bo przecież faktycznie :  14^{2} \neq 54

Teraz już prosta sprawa, wyliczamy nasze dwa parametry szukanej prostej :

W naszym przypadku mamy cztery pomiary (cztery zestawy x,y) czyli  N = 4

m = \frac{N( \Sigma xy) - \Sigma x \cdot \Sigma y}{N( \Sigma x^{2}) - ( \Sigma x)^{2}} = \frac{4 \cdot 171,8 - 14 \cdot 46,7}{4 \cdot 54 - (14)^{2}} \implies m = 1,67

b = \frac{\Sigma y - m( \Sigma x)}{N} = \frac{46,7 - ,167 \cdot 14}{4} \implies b = 5,83

Zatem wzór szukanej prostej to :  y = 1,67x + 5,83

Oczywiście parametry m   czy  b mogą być ujemne.

Nie aż takie harde, prawda?

Musicie na pewno dobrze czuć się w przekształcaniu danego wzoru chemicznego (to wcale nie musi być Clausius-Clapeyron!) do postaci funkcji liniowej (i oczywiście umieć przypisać odpowiednie parametry).

Teraz wróćmy do naszego równania z zadania B3 – wyjściowo ma ono postać :

ln \ p = \frac{- \Delta H}{RT} + C   co można właśnie rozpatrywać jako funkcję liniową  ( y = mx + b )  z parametrami równymi odpowiednio :

  • y = ln \ p
  • x  = \frac{1}{T}
  • m = \frac{- \Delta H}{R}
  • b = C

Poniżej wklejam tabelkę z zadania B3 – mamy tutaj właśnie podany zestaw różnych temperatur i odpowiadających im ciśnień $

Różnica w porównaniu do poprzedniego zadania (poprzedniej tabelki) jest taka, że nie mam tutaj tak ładnie i fajnie podanych wartości ,,x” oraz ,,y” tylko ja muszę je sobie najpierw obliczyć.

Skoro  y = ln \ p   to, żeby obliczyć wartość ,,y” muszę policzyć najpierw logarytm naturalny z tego ciśnienia. I kolejna pułapka – ciśnienie jest podane w milimetrach słupa rtęci, a w równaniu Clausiusa-Clapeyrona musi być ono bezwymiarowe, zatem należy porównać je do ciśnienia standardowego, które wynosi 1 bar  p^{\circ} = 1 \ bar = 1000 \ hPa

760 \ mmHg = 1 \ atm = 1013 \ hPa \implies 1 \ mmHg \approx 1,33 \ hPa

Z wartością ,,x” jest podobna historia. Najpierw muszę zamienić temperaturę na kelwiny (bo w stałej gazowej są kelwiny) i dopiero skoro  x = \frac{1}{T}   to obliczyć jeszcze odwrotność tej temperatury i wtedy mamy wartość x.

Przykładowe obliczenia (dla pierwszego pomiaru) :

wartość y :   p = 1,8 \ mmHg = 1,8 \cdot 1,33 \ hPa = 2,394  \ hPa   . Teraz pozbawiamy ciśnienia wymiaru :  \frac{p}{p^{\circ}} = \frac{2,394}{1000} = 2,394 \cdot 10^{-3}   czyli  ln \ p  = ln \ 2,394 \cdot 10^{3} \approx -6,03

wartość x  :   T = 23,85^{\circ} C = 296,85 \ K   czyli  \frac{1}{T} = \frac{1}{296,85} = 3,37 \cdot 10^{-3}

Tabela z tak przeliczonymi wartościami x oraz y :

 

x   \Big ( \frac{1}{T} \Big ) y   \Big ( ln \ \frac{p}{p^{\circ}} \Big )
3,37 \cdot 10^{-3} - 6,03
3,24 \cdot 10^{-3} - 5,21
3,14 \cdot 10^{-3} - 4,47
3,03 \cdot 10^{-3} - 3,91
2,91 \cdot 10^{-3} - 3,19
2,75 \cdot 10^{-3} - 2,34

To teraz obliczamy nasze sumy, które będą potrzebne do wyznaczenia parametru  m , który z kolei jest nam potrzebny do obliczenia entalpii.

Ja już tego nie liczyłem i poszedłem na łatwiznę, wstawiając to do kalkulatora online (sprawdźcie, czy Wasze kalkulatory może mają taką funkcję?) :

Ostatecznie wzór szukanej prostej :

y = -6010x + 14,26

Skoro   m = \frac{- \Delta H}{R}   to mogę napisać równość,  że :

m = -6010 = \frac{- \Delta H}{R} = \frac{- \Delta H}{8,314} \implies \Delta H = 49967,14 \ \frac{J}{mol} = 49,97 \ \frac{kJ}{mol}

Możecie sobie to przećwiczyć tutaj : Zadanie B7  lub tu Zadanie 3

Muszę przyznać, że nie zazdroszczę Wam faktu, że macie to zagadnienie w folderze przy sytuacji, że nie macie takiej funkcji w kalkulatorze. O pomyłkę w obliczeniach nietrudno, a i zajmuje to okropnie dużo czasu, który mógłby być poświęcony zdecydowanie inaczej. Jeśli powiedzmy wartości liczbowe, o które proszą w zadaniu są warte 2 punkty i w tym celu trzeba zrobić tą metodę najmniejszych kwadratów, to ja bym się brał za inne zadania, inne podpunkty.

6 myśli w temacie “Metoda najmniejszych kwadratów – matematyka do zadania B3”

  1. mi się wdaje to jest zadanie typu ratunku nie wiem co robić nie mam pomysłu na inne zadania-wróć do tego podpunktu jak się trafi i postępuj zgodznie z regułą małpki podstaw do wzoru, bo tu jest mniej myslenia i na pewno dobrym pomysłem bedzie zabranie się za podobny podpunkt by przez 10 minut odpocząć od myślenia

    1. Tak, dokładnie w ten sposób bym do tego podchodził. Punkty są właściwie pewnie, ale mocno czasochłonne i podatne na beznadziejny typ błędów (złe wpisanie do kalkulatora).

  2. Czy jeżeli w zadaniu pytają nas o obliczenie entalpii to możemy obliczyć tylko m i nie męczyć się z b bo wzór funkcji jest nam zbędny? Pytam bo w folderze w odpowiedziach jest podany wzór funkcji i czy oni zwracają na to uwagę?

    1. Tak, ja bym pominął, skoro nas o to nie pytają, jak najbardziej. Polecenie brzmi – oblicz entalpię, a nie podaj wzór prostej. Pewnie parametr b został obliczony tak dla Was, aby można było sobie ten wzór po prostu przećwiczyć.

    1. Oczywiście!!! Szkoda czasu na to liczenie. Ja po prostu podaję tą metodę dla tych, którzy tej funkcji nie mają.

Leave a Reply