Metoda najmniejszych kwadratów – matematyka do zadania B3

Pora na drugą część, myślę że taką raczej mniej ciekawą, ale najzwyczajniej niezbędną, ponieważ zostało to zasygnalizowane w folderze wstępnym, a zatem może być od Was na zawodach (już na II etapie jak najbardziej) wyegzekwowane. 

Praktyczna uwaga : obliczanie tego zajmuje nieco czasu (jest to żmudna, dość nudna robota, podatna na błędy wynikające np. ze zmęczenia w 3. czy 4. godzinie zawodów) dlatego też musicie poświęcić chwilę i przeanalizować aktualną sytuację, w której jesteście. Można na przykład zostawić sobie samo to liczenie na koniec ( bo zadanie samo w sobie jest właściwie rozwiązane, brakuje konkretnych wartości liczbowych) i zająć się pozostałymi zadaniami.

Sprawdzajcie też uważnie liczby, które wprowadzacie do kalkulatora (czy się jakaś cyfra nie wcisnęła itp.) bo jeden błąd może od razu pociągnąć ze sobą następne i potem wszystko na raz trzeba będzie korygować = kolejna strata bardzo cennego na II etapie czasu.

Ja do tego bym na Waszym miejscu podszedł w następujący sposób : jest to temat, który bardzo, bardzo rzadko pojawia się na OlChemie, także spokojnie. Przeróbcie to, co jest w poście i ewentualnie jedno zadanie zróbcie sami. Tydzień przed zawodami nauczcie się na blachę tych dwóch ważnych wzorów, a po zawodach można właściwie o tym zapomnieć.

Metoda najmniejszych kwadratów – krótkie teoretyczne wprowadzenie : 

Wyobraźcie sobie, że mamy ileś tam punktów w układzie współrzędnych (x,y) i tych punktów jest  \(N \) . Metoda najmniejszych kwadratów polega na znalezieniu linii, która będzie możliwie najbliżej tych punktów (patrz obrazek)

Jedziemy od razu ze wzorami, które musicie zapamiętać – przedstawię je w nieco innej formie, myślę że bardziej przyjaznej niż te, które zostały podane w treści zadania B3 – oczywiście używajcie tych, które Wam pasują, to jedynie moja propozycja.

Przypomnę – funkcja liniowa ma wzór ogólny :

\(y = mx + b \)

Wartości  \(x \)  oraz   \(y \)  to jest to, co będzie w zadaniu podane jako np. ciśnienie i temperatura. Więc naszym zadaniem będzie obliczyć parametry :

• \(m \)  czyli tzw. nachylenie (współczynnik kierunkowy)
•   \(b \)  czyli tzw. wyraz wolny (współczynnik przesunięcia)

Pamiętajmy, że wartości  \(x \)  oraz   \(y \)  są nam znane. Znamy jeszcze wartość  \(N \) czyli ile takich par iksów i igreków znamy (liczba punktów). Wzory do nauczenia (nawiasy podałem jedynie dla przejrzystości) :

Wzór [1] : \(m = \frac{N( \Sigma xy) – \Sigma x \cdot \Sigma y}{N( \Sigma x^{2}) – ( \Sigma x)^{2}} \)

Wzór [2] :  \(b = \frac{\Sigma y – m( \Sigma x)}{N} \)

Zatem najpierw musimy obliczyć parametr  \(m\) , a potem parametr  \(b \) , ponieważ w drugim wzorze korzystamy z wcześniej obliczonej wartości  \(m \)

W takim razie musimy najpierw obliczyć te dziwne sumy (symbol  \(\Sigma \)).

Najpierw przećwiczymy na jakimś banalnym przykładzie : poniżej wstawiam tabelkę z przykładowymi wartościami (x,y)

I teraz obliczamy wszystkie sumy po kolei :

1.  \(\Sigma (xy) \)  : musimy najpierw pomnożyć przez siebie wszystkie pary iksów i igreków (\(x \cdot y \)) i dopiero potem zacząć to wszystko dodawać.
   • \(\Sigma (xy) = (2 \cdot 9) +  (3 \cdot 11) +  (4 \cdot 12,7) +  (5 \cdot 14) = 171,8 \)
2. \(\Sigma x \)  : prosta sprawa, sumujemy wszystkie iksy.
   • \(\Sigma x = 2 + 3 + 4 + 5 = 14 \)
3. \(\Sigma y \)  : analogicznie, sumujemy wszystkie igreki.
   • \(\Sigma y = 9 + 11 + 12,7 + 14 = 46,7 \)
4. \(\Sigma (x^{2}) \)  : sumujemy kwadraty wszystkich iksów. Czyli najpierw podnosimy każdego iksa do kwadratu, a potem dopiero je dodajemy.
   • \(\Sigma (x^{2}) = (2^{2}) + (3^{2}) + (4^{2}) + (5^{2}) = 54 \)
   • Zauważcie ważną rzecz  :  \(( \Sigma x)^{2} \neq \Sigma x^{2}  \)  bo przecież faktycznie :  \(14^{2} \neq 54 \)

Teraz już prosta sprawa, wyliczamy nasze dwa parametry szukanej prostej :

W naszym przypadku mamy cztery pomiary (cztery zestawy x,y) czyli  \(N = 4 \)

\(m = \frac{N( \Sigma xy) – \Sigma x \cdot \Sigma y}{N( \Sigma x^{2}) – ( \Sigma x)^{2}} = \frac{4 \cdot 171,8 – 14 \cdot 46,7}{4 \cdot 54 – (14)^{2}} \implies m = 1,67 \)

\(b = \frac{\Sigma y – m( \Sigma x)}{N} = \frac{46,7 – ,167 \cdot 14}{4} \implies b = 5,83 \)

Zatem wzór szukanej prostej to :  \(y = 1,67x + 5,83 \)

Oczywiście parametry \(m \)  czy  \(b \) mogą być ujemne.

Nie aż takie harde, prawda?

Musicie na pewno dobrze czuć się w przekształcaniu danego wzoru chemicznego (to wcale nie musi być Clausius-Clapeyron!) do postaci funkcji liniowej (i oczywiście umieć przypisać odpowiednie parametry).

Teraz wróćmy do naszego równania z zadania B3 – wyjściowo ma ono postać :

\(ln \ p = \frac{- \Delta H}{RT} + C \)  co można właśnie rozpatrywać jako funkcję liniową  ( \(y = mx + b \))  z parametrami równymi odpowiednio :

• \(y = ln \ p \)
• \(x  = \frac{1}{T} \)
• \(m = \frac{- \Delta H}{R} \)
• \(b = C \)

Poniżej wklejam tabelkę z zadania B3 – mamy tutaj właśnie podany zestaw różnych temperatur i odpowiadających im ciśnień $

Różnica w porównaniu do poprzedniego zadania (poprzedniej tabelki) jest taka, że nie mam tutaj tak ładnie i fajnie podanych wartości ,,x” oraz ,,y” tylko ja muszę je sobie najpierw obliczyć.

Skoro  \(y = ln \ p \)  to, żeby obliczyć wartość ,,y” muszę policzyć najpierw logarytm naturalny z tego ciśnienia. I kolejna pułapka – ciśnienie jest podane w milimetrach słupa rtęci, a w równaniu Clausiusa-Clapeyrona musi być ono bezwymiarowe, zatem należy porównać je do ciśnienia standardowego, które wynosi 1 bar  \(p^{\circ} = 1 \ bar = 1000 \ hPa \)

*  \(760 \ mmHg = 1 \ atm = 1013 \ hPa \implies 1 \ mmHg \approx 1,33 \ hPa \)

Z wartością ,,x” jest podobna historia. Najpierw muszę zamienić temperaturę na kelwiny (bo w stałej gazowej są kelwiny) i dopiero skoro  \(x = \frac{1}{T} \)  to obliczyć jeszcze odwrotność tej temperatury i wtedy mamy wartość x.

Przykładowe obliczenia (dla pierwszego pomiaru) :

wartość y :   \(p = 1,8 \ mmHg = 1,8 \cdot 1,33 \ hPa = 2,394  \ hPa \)  . Teraz pozbawiamy ciśnienia wymiaru :  \(\frac{p}{p^{\circ}} = \frac{2,394}{1000} = 2,394 \cdot 10^{-3} \)  czyli  \(ln \ p  = ln \ 2,394 \cdot 10^{3} \approx -6,03 \)

wartość x  :   \(T = 23,85^{\circ} C = 296,85 \ K \)  czyli  \(\frac{1}{T} = \frac{1}{296,85} = 3,37 \cdot 10^{-3} \)

Tabela z tak przeliczonymi wartościami x oraz y :

To teraz obliczamy nasze sumy, które będą potrzebne do wyznaczenia parametru  \(m \) , który z kolei jest nam potrzebny do obliczenia entalpii.

Ja już tego nie liczyłem i poszedłem na łatwiznę, wstawiając to do kalkulatora online (sprawdźcie, czy Wasze kalkulatory może mają taką funkcję?) :

Ostatecznie wzór szukanej prostej :

\(y = -6010x + 14,26 \)

Skoro   \(m = \frac{- \Delta H}{R} \)  to mogę napisać równość,  że :

\(m = -6010 = \frac{- \Delta H}{R} = \frac{- \Delta H}{8,314} \implies \Delta H = 49967,14 \ \frac{J}{mol} = 49,97 \ \frac{kJ}{mol} \)

Możecie sobie to przećwiczyć tutaj : Zadanie B7  lub tu Zadanie 3

Muszę przyznać, że nie zazdroszczę Wam faktu, że macie to zagadnienie w folderze przy sytuacji, że nie macie takiej funkcji w kalkulatorze. O pomyłkę w obliczeniach nietrudno, a i zajmuje to okropnie dużo czasu, który mógłby być poświęcony zdecydowanie inaczej. Jeśli powiedzmy wartości liczbowe, o które proszą w zadaniu są warte 2 punkty i w tym celu trzeba zrobić tą metodę najmniejszych kwadratów, to ja bym się brał za inne zadania, inne podpunkty.