Metoda najmniejszych kwadratów – matematyka do zadania B3

Metoda najmniejszych kwadratów – matematyka do zadania B3

Pora na drugą część, myślę że taką raczej mniej ciekawą, ale najzwyczajniej niezbędną, ponieważ zostało to zasygnalizowane w folderze wstępnym, a zatem może być od Was na zawodach (już na II etapie jak najbardziej) wyegzekwowane. 

Praktyczna uwaga : obliczanie tego zajmuje nieco czasu (jest to żmudna, dość nudna robota, podatna na błędy wynikające np. ze zmęczenia w 3. czy 4. godzinie zawodów) dlatego też musicie poświęcić chwilę i przeanalizować aktualną sytuację, w której jesteście. Można na przykład zostawić sobie samo to liczenie na koniec ( bo zadanie samo w sobie jest właściwie rozwiązane, brakuje konkretnych wartości liczbowych) i zająć się pozostałymi zadaniami.

Sprawdzajcie też uważnie liczby, które wprowadzacie do kalkulatora (czy się jakaś cyfra nie wcisnęła itp.) bo jeden błąd może od razu pociągnąć ze sobą następne i potem wszystko na raz trzeba będzie korygować = kolejna strata bardzo cennego na II etapie czasu.

Ja do tego bym na Waszym miejscu podszedł w następujący sposób : jest to temat, który bardzo, bardzo rzadko pojawia się na OlChemie, także spokojnie. Przeróbcie to, co jest w poście i ewentualnie jedno zadanie zróbcie sami. Tydzień przed zawodami nauczcie się na blachę tych dwóch ważnych wzorów, a po zawodach można właściwie o tym zapomnieć.


Metoda najmniejszych kwadratów – krótkie teoretyczne wprowadzenie : 

Wyobraźcie sobie, że mamy ileś tam punktów w układzie współrzędnych (x,y) i tych punktów jest  N . Metoda najmniejszych kwadratów polega na znalezieniu linii, która będzie możliwie najbliżej tych punktów (patrz obrazek)

Znalezione obrazy dla zapytania least squares method

Jedziemy od razu ze wzorami, które musicie zapamiętać – przedstawię je w nieco innej formie, myślę że bardziej przyjaznej niż te, które zostały podane w treści zadania B3 – oczywiście używajcie tych, które Wam pasują, to jedynie moja propozycja.

Przypomnę – funkcja liniowa ma wzór ogólny :

y = mx + b

Wartości  x   oraz   y   to jest to, co będzie w zadaniu podane jako np. ciśnienie i temperatura. Więc naszym zadaniem będzie obliczyć parametry :

  • m   czyli tzw. nachylenie (współczynnik kierunkowy)
  •   b   czyli tzw. wyraz wolny (współczynnik przesunięcia)

Pamiętajmy, że wartości  x   oraz   y   są nam znane. Znamy jeszcze wartość  N czyli ile takich par iksów i igreków znamy (liczba punktów). Wzory do nauczenia (nawiasy podałem jedynie dla przejrzystości) :

Wzór [1] : m = \frac{N( \Sigma xy) - \Sigma x \cdot \Sigma y}{N( \Sigma x^{2}) - ( \Sigma x)^{2}}

Wzór [2] :  b = \frac{\Sigma y - m( \Sigma x)}{N}

Zatem najpierw musimy obliczyć parametr  m , a potem parametr  b , ponieważ w drugim wzorze korzystamy z wcześniej obliczonej wartości  m

W takim razie musimy najpierw obliczyć te dziwne sumy (symbol  \Sigma ).

Najpierw przećwiczymy na jakimś banalnym przykładzie : poniżej wstawiam tabelkę z przykładowymi wartościami (x,y)

I teraz obliczamy wszystkie sumy po kolei :

  1.  \Sigma (xy)   : musimy najpierw pomnożyć przez siebie wszystkie pary iksów i igreków (x \cdot y ) i dopiero potem zacząć to wszystko dodawać.
    • \Sigma (xy) = (2 \cdot 9) +  (3 \cdot 11) +  (4 \cdot 12,7) +  (5 \cdot 14) = 171,8
  2. \Sigma x   : prosta sprawa, sumujemy wszystkie iksy.
    • \Sigma x = 2 + 3 + 4 + 5 = 14
  3. \Sigma y   : analogicznie, sumujemy wszystkie igreki.
    • \Sigma y = 9 + 11 + 12,7 + 14 = 46,7
  4. \Sigma (x^{2})   : sumujemy kwadraty wszystkich iksów. Czyli najpierw podnosimy każdego iksa do kwadratu, a potem dopiero je dodajemy.
    • \Sigma (x^{2}) = (2^{2}) + (3^{2}) + (4^{2}) + (5^{2}) = 54
    • Zauważcie ważną rzecz  :  ( \Sigma x)^{2} \neq \Sigma x^{2}    bo przecież faktycznie :  14^{2} \neq 54

Teraz już prosta sprawa, wyliczamy nasze dwa parametry szukanej prostej :

W naszym przypadku mamy cztery pomiary (cztery zestawy x,y) czyli  N = 4

m = \frac{N( \Sigma xy) - \Sigma x \cdot \Sigma y}{N( \Sigma x^{2}) - ( \Sigma x)^{2}} = \frac{4 \cdot 171,8 - 14 \cdot 46,7}{4 \cdot 54 - (14)^{2}} \implies m = 1,67

b = \frac{\Sigma y - m( \Sigma x)}{N} = \frac{46,7 - ,167 \cdot 14}{4} \implies b = 5,83

Zatem wzór szukanej prostej to :  y = 1,67x + 5,83

Oczywiście parametry m   czy  b mogą być ujemne.

Nie aż takie harde, prawda?

Musicie na pewno dobrze czuć się w przekształcaniu danego wzoru chemicznego (to wcale nie musi być Clausius-Clapeyron!) do postaci funkcji liniowej (i oczywiście umieć przypisać odpowiednie parametry).

Teraz wróćmy do naszego równania z zadania B3 – wyjściowo ma ono postać :

ln \ p = \frac{- \Delta H}{RT} + C   co można właśnie rozpatrywać jako funkcję liniową  ( y = mx + b )  z parametrami równymi odpowiednio :

  • y = ln \ p
  • x  = \frac{1}{T}
  • m = \frac{- \Delta H}{R}
  • b = C

Poniżej wklejam tabelkę z zadania B3 – mamy tutaj właśnie podany zestaw różnych temperatur i odpowiadających im ciśnień $

Różnica w porównaniu do poprzedniego zadania (poprzedniej tabelki) jest taka, że nie mam tutaj tak ładnie i fajnie podanych wartości ,,x” oraz ,,y” tylko ja muszę je sobie najpierw obliczyć.

Skoro  y = ln \ p   to, żeby obliczyć wartość ,,y” muszę policzyć najpierw logarytm naturalny z tego ciśnienia. I kolejna pułapka – ciśnienie jest podane w milimetrach słupa rtęci, a w równaniu Clausiusa-Clapeyrona musi być ono bezwymiarowe, zatem należy porównać je do ciśnienia standardowego, które wynosi 1 bar  p^{\circ} = 1 \ bar = 1000 \ hPa

760 \ mmHg = 1 \ atm = 1013 \ hPa \implies 1 \ mmHg \approx 1,33 \ hPa

Z wartością ,,x” jest podobna historia. Najpierw muszę zamienić temperaturę na kelwiny (bo w stałej gazowej są kelwiny) i dopiero skoro  x = \frac{1}{T}   to obliczyć jeszcze odwrotność tej temperatury i wtedy mamy wartość x.

Przykładowe obliczenia (dla pierwszego pomiaru) :

wartość y :   p = 1,8 \ mmHg = 1,8 \cdot 1,33 \ hPa = 2,394  \ hPa   . Teraz pozbawiamy ciśnienia wymiaru :  \frac{p}{p^{\circ}} = \frac{2,394}{1000} = 2,394 \cdot 10^{-3}   czyli  ln \ p  = ln \ 2,394 \cdot 10^{3} \approx -6,03

wartość x  :   T = 23,85^{\circ} C = 296,85 \ K   czyli  \frac{1}{T} = \frac{1}{296,85} = 3,37 \cdot 10^{-3}

Tabela z tak przeliczonymi wartościami x oraz y :

 

x   \Big ( \frac{1}{T} \Big ) y   \Big ( ln \ \frac{p}{p^{\circ}} \Big )
3,37 \cdot 10^{-3} - 6,03
3,24 \cdot 10^{-3} - 5,21
3,14 \cdot 10^{-3} - 4,47
3,03 \cdot 10^{-3} - 3,91
2,91 \cdot 10^{-3} - 3,19
2,75 \cdot 10^{-3} - 2,34

To teraz obliczamy nasze sumy, które będą potrzebne do wyznaczenia parametru  m , który z kolei jest nam potrzebny do obliczenia entalpii.

Ja już tego nie liczyłem i poszedłem na łatwiznę, wstawiając to do kalkulatora online (sprawdźcie, czy Wasze kalkulatory może mają taką funkcję?) :

Ostatecznie wzór szukanej prostej :

y = -6010x + 14,26

Skoro   m = \frac{- \Delta H}{R}   to mogę napisać równość,  że :

m = -6010 = \frac{- \Delta H}{R} = \frac{- \Delta H}{8,314} \implies \Delta H = 49967,14 \ \frac{J}{mol} = 49,97 \ \frac{kJ}{mol}

Możecie sobie to przećwiczyć tutaj : Zadanie B7  lub tu Zadanie 3

Muszę przyznać, że nie zazdroszczę Wam faktu, że macie to zagadnienie w folderze przy sytuacji, że nie macie takiej funkcji w kalkulatorze. O pomyłkę w obliczeniach nietrudno, a i zajmuje to okropnie dużo czasu, który mógłby być poświęcony zdecydowanie inaczej. Jeśli powiedzmy wartości liczbowe, o które proszą w zadaniu są warte 2 punkty i w tym celu trzeba zrobić tą metodę najmniejszych kwadratów, to ja bym się brał za inne zadania, inne podpunkty.

6 myśli w temacie “Metoda najmniejszych kwadratów – matematyka do zadania B3”

  1. mi się wdaje to jest zadanie typu ratunku nie wiem co robić nie mam pomysłu na inne zadania-wróć do tego podpunktu jak się trafi i postępuj zgodznie z regułą małpki podstaw do wzoru, bo tu jest mniej myslenia i na pewno dobrym pomysłem bedzie zabranie się za podobny podpunkt by przez 10 minut odpocząć od myślenia

    1. Tak, dokładnie w ten sposób bym do tego podchodził. Punkty są właściwie pewnie, ale mocno czasochłonne i podatne na beznadziejny typ błędów (złe wpisanie do kalkulatora).

  2. Czy jeżeli w zadaniu pytają nas o obliczenie entalpii to możemy obliczyć tylko m i nie męczyć się z b bo wzór funkcji jest nam zbędny? Pytam bo w folderze w odpowiedziach jest podany wzór funkcji i czy oni zwracają na to uwagę?

    1. Tak, ja bym pominął, skoro nas o to nie pytają, jak najbardziej. Polecenie brzmi – oblicz entalpię, a nie podaj wzór prostej. Pewnie parametr b został obliczony tak dla Was, aby można było sobie ten wzór po prostu przećwiczyć.

  3. A co jeśli ma się w kalkulatorze funkcję przypasowania liniowego (x, y)? Można pójść na łatwiznę? 🙂

    1. Oczywiście!!! Szkoda czasu na to liczenie. Ja po prostu podaję tą metodę dla tych, którzy tej funkcji nie mają.

Leave a Reply