Próbny I etap przed 66. Olimpiadą Chemiczną

Próbny I etap przed 66. Olimpiadą Chemiczną

[Jeśli ktoś nie może się doczekać rozwiązań, to można je sprawdzić tutaj :  Zadania i rozwiązania próbnego I etapu przed 66. OlChemem

Zadanie 1 – Rozpuszczalność

Związki srebra są istotne z punktu widzenia historycznego w kontekście rozwoju fotografii. W siedemnastym wieku Johann Heinrich Schulze uzyskał pierwsze odwzorowanie obrazu na emulsji światłoczułej sporządzonej z chlorku srebra na podkładzie z białej kredy.

Wiadomo, że w temperaturze 25 stopni Celsjusza chlorek srebra rozpuszcza się w wodzie w stosunku masowym  1 : 556000.

Reakcje kompleksowania mogą mieć duży wpływ na rozpuszczalność osadów. Jony srebra (I) tworzą związki kompleksowe, w których najczęściej liczba koordynacyjna wynosi 2. Takie reakcje jonu metalu  M^{+}   z dowolnym ligandem (o symbolu ogólnym  L   ), który może być zarówno cząsteczką obojętną jak i naładowaną, przedstawia poniższa reakcja :

M^{+} + L \rightleftharpoons ML^{+}

Równowaga ta jest opisywana przez stałą równowagi, którą nazywamy stałą trwałości oznaczana symbolem  \beta_{1}

Analogiczna stała równowagi  \beta_{6}   opisywałaby tworzenie kompleksu o liczbie koordynacyjnej 6 :  

M^{+} + 6L \rightleftharpoons ML_{6}^{+}

Poniższa tabelka zestawia wartości stałych trwałości    dla kompleksów srebra (I) z trzema różnymi ligandami :

                           Ligand :                             \beta_{2}
                        NH_{3}                          2,5 \cdot 10^{7}
                        S_{2}O_{3}^{2-}                           3,2 \cdot 10^{13} 
                        CN^{-}                          1,26 \cdot 10^{21} 

 

W fotografii historyczne znaczenie odgrywał również jon heksacyjanożelazianowy (II). Do roztworu zawierającego jony heksacyjanożelazianowe (III)  dodano roztworu zawierającego jony jodkowe, co spowodowało utlenienie go do jodu. Powstały jod (roztwór R1) oraz drugi produkt rozdzielono i wykrystalizowano (roztwór R2). Oba produkty  rozpuszczono w osobnych zlewkach w wodzie tworząc po  100 \ cm^{3}    roztworów.

Roztwór R1 zaczęto miareczkować roztworem tiosiarczanu sodu o stężeniu  0,0004 \ \frac{mol}{dm^{3}}   wobec kleiku skrobiowego aż do odbarwienia roztworu, zużywając  0,0026 \ dm^{3}  titranta.

Do roztworu R2 zaczęto dodawać kroplami roztwór azotanu miedzi (II) o stężeniu  c = 1,73 \cdot 10^{-5} \ \frac{mol}{dm^{3}}     i zaobserwowano strącanie się osadu po dodaniu  30 ml azotanu miedzi.

Masy molowe podane w  \displaystyle \frac{g}{mol} 

M_{Ag} = 107,87    M_{Cl} = 35,45

a)  napisz równanie reakcji rozpuszczania chlorku srebra. Oblicz rozpuszczalność chlorku srebra (wynik podaj w  \frac{mol}{dm^{3}}    oraz  \frac{g}{dm^{3}}   (3 pkt)

b)  oblicz stałą rozpuszczalności chlorku srebra K_{so}   oraz wartość  pK_{so}   (1 pkt)

c)  oblicz stałą rozpuszczalności heksacyjanożelazianu (II) miedzi  (5 pkt)

d)  zapisz równania reakcji rozpuszczania chlorku srebra w trzech ligandach z utworzeniem związków kompleksowych, w których LK = 2, zarówno w postaci cząsteczkowej lub jonowej skróconej – łącznie trzy równania reakcji.    (1,5 pkt)

e)  oblicz rozpuszczalność molową chlorku srebra w roztworze amoniaku o stężeniu  c = 0,1 \ M   . Przyjmij, że stężenie amoniaku pozostaje niezmienne przez całą reakcję. W trakcie obliczeń zaniedbaj tworzenie się kompleksu o LK = 1.    (6,5 pkt)

f)  uszereguj kompleksy srebra (I) podane w tabelce według wzrastającej trwałości. Ustal czy można uzyskać kompleks diaminasrebra (I) w poniższej reakcji  (3 pkt)  :

Ag(CN)_{2}^{-} + 2NH_{3} \rightleftharpoons Ag(NH_{3})_{2}^{+} + 2CN^{-} 

 

Zadanie 2 – Multum informacji

Metal X jest w stanie zredukować trójatomowy związek A jedynie w warunkach bardzo wysokiej temperatury – powstaje wówczas pierwiastek B oraz siedmioatomowy związek C. Jeśli podpalić mieszaninę rozdrobnionego metalu ( m_{Y} = 0,5396 \ g)    i związku C to powstanie pięcioatomowy związek D oraz metal ( m_{X} = 1,257 \ g)

Jeśli metal X reaguje z pierwiastkiem E to tworzy się związek F złożony z czterech atomów. Związek F składa się z tych samych pierwiastków, które tworzą związek G

Związek G natomiast jest produktem reakcji metalu X z kwasem solnym. Jeśli jednak w takiej reakcji dodatkowo bierze udział dwuatomowy pierwiastek H, wówczas powstaje mieszanina związków A oraz F

Związek C w odpowiednich warunkach może zostać zsyntezowany podczas reakcji między pierwiastkami X oraz H, jednak zazwyczaj powstanie pięcioatomowy związek I

Wszystkie wymienione powyżej związki są binarne, to jest składają się z dwóch różnych pierwiastków. 

Gęstość metalu X wynosi  \displaystyle d = 7,87 \ \frac{g}{cm^{3}}    natomiast objętość molowa metalu X wynosi  \displaystyle V_{m} = 7,09 \ \frac{cm^{3}}{mol}

a) zidentyfikuj metal X – swoją odpowiedź potwierdź odpowiednimi obliczeniami.  (4 pkt)

b)  zidentyfikuj związki A I oraz metal Y(8 pkt)

c)  zapisz równania wszystkich wymienionych w zadaniu reakcji (sześć)   (3 pkt)

d)  który metal : X czy Y znajduje się wyżej w szeregu elektrochemicznym? Krótko wyjaśnij swoją odpowiedź.    (2 pkt)

e)  dla pierwiastków obecnych w związku C, przypisz wartości stopni utlenienia. Napisz równanie reakcji otrzymywania związku C w wyniku reakcji dysproporcjonacji, jeśli drugim produktem jest metal X.    (3 pkt)

 

Zadanie 3 – Analiza stanu równowagi reakcji chemicznej

Uczeń przeprowadził eksperyment, który polegał na analizie stanu równowagi w dwóch naczyniach A oraz B zamkniętych tłokiem przesuwnym. Naczynie A zawierało stechiometryczną mieszaninę wodoru i tlenku węgla (IV), natomiast naczynie B zostało napełnione propanem. 

Oba naczynia zostały podgrzane do temperatury  T = 437 \ ^{\circ} C    przy zachowaniu stałego ciśnienia. 

W takiej temperaturze ustalają się następujące równowagi (wszystkie reagenty są gazami) – obok podano wartości stężeniowych stałych równowagi : 

Naczynie A   :   CO_{2} + H_{2} \rightleftharpoons CO + H_{2}O    K_{1} = 0,12

Naczynie B   :   C_{3}H_{8} \rightleftharpoons C_{3}H_{6} + H_{2}    K_{2} = 4 \cdot 10^{-3}          

Uczeń zauważył, że w temperaturze  T = 437 \ ^{\circ} C   całkowite ciśnienia równowagowe w obu naczyniach są takie same (p_{A} = p_{B}  )  . Ustalił on, że procent objętościowy dla propanu w naczyniu B po ustaleniu się stanu równowagi wynosi  65%

p^{\circ} = 1 \ bar = 1000 \ hPa            R = 8,314 \ \frac{J}{mol \cdot K }     

a) napisz wyrażenia na stężeniowe  (K_{1}  oraz  K_{2}    ) i ciśnieniowe stałe równowagi ( K_{p_{1}}  oraz K_{p_{1}}  ) dla reakcji zachodzących w naczyniu A oraz B.    (2 pkt)

b) udowodnij, że jeśli propan zajmuje 65% objętościowych w naczyniu B, to jego ułamek molowy w tej mieszaninie w stanie równowagi wynosi    \chi = 0,65    (2 pkt)

c)   oblicz równowagowe stężenia i ciśnienia reagentów w  naczyniu B.    (3 pkt)

d) oblicz równowagowe stężenia i ciśnienia reagentów w  naczyniu A.    (3 pkt)

e) w drugiej części eksperymentu uczeń przesunął tłok w taki sposób, że objętość naczyń A oraz B wzrosła dwukrotnie w porównaniu do wyjściowej wartości, a temperatura nie ulegała zmianie. Oblicz całkowite ciśnienia panujące w naczyniu A (p_{A}' )  po zmianie objętości.  Czy obliczona wartość jest zgodne z regułą Le Chateliera (tak zwaną ,,regułą przekory”) ?   (4 pkt)

f) oblicz równowagowe ciśnienia reagentów w naczyniach A oraz B po zwiększeniu objętości oraz całkowite ciśnienie panujące w naczyniu B (p_{B}' )    (6 pkt)

 

Zadanie 4 – Kwas chryzantemowy

Kwas chryzantemowy  to związek organiczny posiadający w swojej strukturze najmniejszy możliwy pierścień, naturalny pestycyd występujący w kwiatach chryzantemy. Analiza elementarna tego związku wskazuje na to, że zawartość procentowa węgla wynosi 71,39% oraz 9,59% wodoru.

Aby przeprowadzić reakcję zobojętniania 247 mg tego kwasu roztworem wodorotlenku potasu o stężeniu  c = 0,0218 \ M   potrzeba 67,4 ml tego wodorotlenku.

Kwas chryzantemowy na potrzeby komercyjne otrzymuje się w postaci estru etylowego (związek D) wychodząc z acetonu oraz acetylenu jako materiałów wyjściowych, a cały schemat syntezy jest przedstawiony poniżej :

Kwas chryzantemowy.jpg

-Et   oznacza resztę etylową, czyli  -CH_{2}CH_{3}

W drugiej reakcji (tworzenie związku B), zużywane są dwa równoważniki wodoru.  Podczas następnej reakcji, prowadzonej w kwaśnym środowisku i w warunkach podwyższonej temperatury odchodzą dwie cząsteczki wody. Stosunek pierwszorzędowych do drugorzędowych atomów węgla w związku B wynosi  2 : 1

Ostatnia reakcja, w której powstaje ester etylowy kwasu chryzantemowy (związek D) przebiega z utworzeniem karbenu. Karbeny to związki organiczne zawierające atom węgla związany z dwiema grupami jednowartościowymi lub jedną grupą dwuwartościową. Są cząsteczkami obojętnymi elektrycznie i zawierają atom węgla z sześcioma elektronami walencyjnymi. Karbeny są związkami wysoce reaktywnymi, których nie można wyodrębnić ze środowiska reakcji.

a) ustal wzór sumaryczny kwasu chryzantemowego oraz jego estru etylowego czyli związku D. Swoje odpowiedzi poprzyj odpowiednimi obliczeniami.  (3 pkt)

b) ustal wzory sumaryczne związków A, B oraz C wraz z krótkim uzasadnieniem.  (3 pkt)

c) podaj wzory strukturalne związków A, B oraz C(6 pkt)

d) narysuj wzór sumaryczny kwasu chryzantemowego oraz zaznacz gwiazdką obecne centra asymetrii.  (2 pkt)

e) ile jest możliwych stereoizomerów dla związku D ? Narysuj te izomery przestrzenne i wskaż wśród nich pary enancjomerów i diastereoizomerów (o ile istnieją). Przypisz konfigurację centrum/centrów stereogenicznych w dowolnie wybranym przez Ciebie stereoizomerze.  (5 pkt)

f) którą mieszaninę łatwiej byłoby rozdzielić – mieszaninę enancjomerów czy diastereoizomerów? Krótko wyjaśnij.   (1 pkt)

Masy molowe podane w  \displaystyle \frac{g}{mol} 

M_{H} = 1,01    M_{C} = 12,01     M_{O} = 16

       

Zadanie 5 – Reakcje metaboliczne w zachodzące mięśniach

Kreatynina (związek X ) to cykliczny związek organiczny. Jest to produkt metabolizmu, występujący we krwi i moczu, wydalany przez nerki. Obok mocznika, jest jednym z głównych związków azotowych. Pomiar jej stężenia ma zastosowanie w diagnostyce chorób – podwyższenie tego stężenia można zaobserwować na przykład w przewlekłej niewydolności nerek. Analiza elementarna kreatyniny ujawniła informację o procentach masowych, które wynoszą odpowiednio dla węgla (42,46%) , azotu (37,15%) i tlenu (14,14%).

Poniżej przedstawiono schemat syntezy kreatyniny z naturalnego aminokwasu, argininy.  Pierwszy etap tej syntezy, w której powstaje nieaktywny optycznie związek A jest katalizowany przez enzym o nazwie amidynotransferaza.

Arginina - kreatyinina.jpg

Oznaczenia :

  • SAM – to enzym o nazwie S-adenozylometionina. W tym przypadku jest to związek, który odpowiada za przyłączenie grupy metylowej do grupy aminowej, która znajduje się w najbliższym sąsiedztwie grupy karbonylowej.
  • Gly – czyli Glicyna, to najprostszy alfa-aminokwas. Jako jedyny białkowy aminokwas jest nieczynny optycznie.
  • Orn – czyli Ornityna, to kwas 2,5-diaminopentanowy.
  • ATP oraz ADP – czyli adenozynotrifosforan, który jest podstawowym nośnikiem energii. ADP to adenozynodifosforan. Struktura ATP jest przedstawiona poniżej :

Znalezione obrazy dla zapytania atp structure

Wskazówka : notacja spotykana w chemii szlaków biochemicznych jest nieco inna niż ta, którą zwykle używamy. Poniżej przykład reakcji, która jest jednym z etapów tak zwanego cyklu Krebsa. W trakcie tej reakcji izocytrynian zostaje utleniony do szczawiobursztynianu za pomocą  NAD^{+}   z użyciem enzymu (nie pokazanego na schemacie), który z kolei ulega redukcji do  NADH     . W trakcie tej reakcji wydziela się cząsteczka dwutlenku węgla.  Reakcja ta została przedstawiona na dwa sposoby, które pokazano poniżej :

biochemiczna notacja.jpg

Masy molowe podane w  \displaystyle \frac{g}{mol} 

M_{H} = 1,01    M_{C} = 12,01    M_{N} = 14,01    M_{O} = 16

           

a) Podaj wzór sumaryczny kreatyniny i ustal ile zawiera wiązań podwójnych. Pomiędzy jakimi atomami mogą teoretycznie występować w kreatyninie wiązania podwójne?  (2 pkt)

b)  Wyjściowy substrat do syntezy kreatyniny, czyli arginina należy do aminokwasów  (1 pkt)  

I :   kwasowych

II :   obojętnych

III :  zasadowych

IV :   o rozgałęzionym łańcuchu (aminokwas z grupy BCAA)

c) narysuj wzór strukturalny glicyny oraz ornityny. Narysuj dominującą formę glicyny w roztworze, w którym wartość pH = 1. Narysuj L-ornitynę w projekcji Fischera.  (4 pkt)

d) ustal wzory sumaryczne związków A oraz B wraz z uzasadnieniem.   (2 pkt)

e) podaj wzory strukturalne związków A, B oraz wzór sumaryczny (wraz z uzasadnieniem) i strukturalny związku C(4,5 pkt)

f) podaj wzór strukturalny kreatyniny.  (2,5 pkt)

g) jednym z laboratoryjnych parametrów stanu nerek jest tak zwany klirens kreatyniny  (C_{Cr} ), który można obliczyć ze wzoru Cockrofta-Gaulta :

\displaystyle C_{Cr} = \frac{(140 - wiek) \cdot M}{72 \cdot [Cr]}

gdzie M to masa ciała, a  [Cr] to stężenie kreatyniny w osoczu w surowicy wyrażone w  \frac{mg}{dl}

Zakładając, że typowy laureat Olimpiady Chemicznej ma 18 lat i waży 70 kg, a jego stężenie kreatyniny wynosi  88,4 \ \frac{ \mu mol}{l}    oblicz klirens kreatyniny laureata OlChemu.  (1 pkt)

h)  krótko wyjaśnij dlaczego ATP jest nośnikiem energii. Narysuj wzór ADP oraz AMP (adenozynomonofosforanu) oraz zaznacz w nich wiązanie  \beta - N - glikozydowe(3 pkt)

 

Czas rozwiązywania : 300 minut

Suma punktów :  100 pkt

2 myśli w temacie “Próbny I etap przed 66. Olimpiadą Chemiczną”

  1. Wiem, że ten komentarz nie do końca dotyczy postu, ale musiałem się o to zapytać. Wszyscy mówili, że próg powinien być wysoki bo zadania były łatwe, a tym czasem próg jest ok 55 pkt. Jakieś sugestie do tego co się stało? Może zadania jednak nie były takie łatwe?

    1. Moim zdaniem przyczyna jest bardzo prosta. Wiele osób pisało wyniki w zadaniu trzecim w postaci liczb całkowitych bez podawania ,,przecinek zero” co sprowadzało się do sytuacji, że zadanie było całe dobrze rozwiązane, a zadanie ma wyniki rzędu 13-15/20 punktów. W zadaniu piątym natomiast jest 6 osób w Polsce, które ma całe zadanie zrobione dobrze, co pokazuje, że właściwie każdy pisał aminokwasy w formie -NH2 oraz -COOH. Te dwie rzeczy spowodowały, że próg tak sztucznie spadł. Powinien wynosić około 62-65 punktów tak naprawdę biorąc pod uwagę trudność zadań. Może też się przyczynia ciągły spadek liczby zawowdników – myślę, że proporcje przesuwają się w tą stronę, że coraz łatwiej dostać się do II etapu (bo jest mniej zawodników ,,średnio-dobrych”) , natomiast będzie ciężej dostać się do finału (bo jest za to więcej zawodników naprawdę dobrych).

Leave a Reply