Próbny II etap przed 66. Olimpiadą Chemiczną

Serdecznie zapraszam Was na próbny II etap, który został przeprowadzony przed prawdziwym drugim etapem 66. Olimpiady Chemicznej. Pierwsze zadanie zostało stworzone przez Radka, który bardzo dobrze czuje się w chemii analitycznej i to widać – zadanie było dużo ciekawsze niż to, które potem pojawiło się na zawodach.

Zadanie trzecie było łatwe do przewidzenia, zwłaszcza po informacji, że będzie potrzebna linijka (co oznaczało rysowanie wykresu). Pozostawało tylko pytanie czy pojawi się osmometria czy wiskozymetria. Jako, że to pierwsze już było parę lat temu na finale (64 edycja, III etap – Zadanie 3 ) to wybór padł na lepkość właśnie.

Późniejsze zadanie z drugiego etapu o polimerach uzyskało niechlubny tytuł najgorszego zadania z chemii fizycznej od wielu, wielu lat. Było ono niczym zadanie maturalne, co jest chyba najbardziej bolesnym porównaniem jakiego można użyć w kontekście Olimpiady, która przecież od tego schematu powinna uciekać.

Najgorszy w tym zadaniu była chyba ostatni podpunkt (za aż 9 marek!), który już abstrahując od tego, że był maturalny, to był niczym matura z BIOLOGII! Czy sławne  ,,wpasuj się w klucz”.

Z drugiej strony – wybór tak beznadziejnej tematyki był strzałem w kolano. Bo z tego nie dało się ułożyć sensownego zadania. Folderowe zadanie z fizycznej miało dosłownie parę linijek i skupiało się w stu procentach na liczeniu mas cząsteczkowych – z tego nie da się ułożyć zadania za dwadzieścia punktów. To znaczy da się, ale trzeba by wprowadzać nowe zagadnienia, co wiąże się ze stworzeniem zadania na 3-4 strony, które tłumaczyłoby to zagadnienie lub oczekiwanie od Was, zawodników, że będziecie to już umieć.

Rodzi się pytanie – skąd macie to umieć?! Przecież z całej literatury dostępnej na oficjalnej stronie OlChemu nie ma żadnej pozycji, w której można by znaleźć satysfakcjonujące informacje na temat polimerów (pod kątem chemii fizycznej, nie organicznej).

Chemia fizyczna na Olimpiadzie przeżywa w ciągu ostatnich lat poważne problemy. Zdaje się, że nikt nie ma pomysłu na te zadania, podczas gdy można zrobić naprawdę trudne, złożone problemy z podstawowych działów jak równowaga chemiczna, kinetyka, elektrochemia czy termochemia. Co do równowagi to osobiście czuję duży przesyt, bo pojawia się ona zdecydowanie za często (i to w żenująco prostym wydaniu jak na tegorocznym pierwszym etapie, gdzie układający zadanie zamiast stawiać na większą trudność, postawił na pułapkę, która ucina po pięć punktów zawodnikowi, który zrobił zadanie dobrze, a nie podał końcowego wyniku w prawidłowej formie. Zresztą nawet osoby sprawdzające nie mogły chyba do końca w to uwierzyć, bo niektórzy takie wyniki zaliczali, a inni nie). Zaczyna to już być podejrzanie blisko matury…

Chcemy wprowadzać nowe zagadnienia z chemii fizycznej – nie ma problemu. Ale zróbmy to tak, żeby zawodnicy mieli chociaż punkt zaczepienia w wyczerpującym zadaniu z folderu wstępnego.

Na szczęście zadania z chemii nieorganicznej oraz organicznej stały na bardzo dobrym poziomie, jak zwykle zresztą.

ZADANIE 1

Aktywność i rozpuszczalność

W tegorocznym folderze wstępnym 66. Olimpiady Chemicznej zapoznałeś się z równaniem Debye’a-Huckle’a, które przedstawione jest poniżej : 

\(\displaystyle – log \ f_{X} = \frac{A \cdot z_{X}^{2} \sqrt{I}}{1 + Ba_{X} \sqrt{I}} \) 

gdzie A oraz B to stałe, które w temperaturze 25 stopni Celsjusza wynoszą odpowiednio  \(A = 0,51 \) , \(B = 3,3 \) . W takim razie powyższe równanie możemy zapisać następująco. 

\(\displaystyle – log \ f_{X} = \frac{0,51 \cdot z_{X}^{2} \sqrt{I}}{1 + 3,3a_{X} \sqrt{I}} \)

gdzie \(\displaystyle a_{X} \)oznacza efektywną średnicę jonu X wyrażoną w nanometrach. W tabeli zebrano wartości  niektórych  parametrów  \(a  \) : 

parametr a   (nm)	\(a_{H^{+}} = 0,9 \)	\(a_{K^{+}} = 0,3 \)	\(a_{Zn^{2+}} = 0,4 \)
	\(a_{OH^{-}} = 0,35 \)	\(a_{Cl^{-}} = 0,3 \)	\(a_{SO_{4}^{2-}} = 0,9 \)

Dla wodorotlenku cynku stężeniowy iloczyn rozpuszczalności wynosi  \(K_{so \ (Zn(OH)_{2} ) } = 3 \cdot 10^{-16} \)

Stałe trwałości dla kompleksów cynku o LK = 3 oraz LK = 4  : 

\(log \  \beta_{3} = 14,301 \)  oraz \(log \ \beta_{4} = 15,477 \)

1. (2 m)  Napisz równanie reakcji opisujące równowagę rozpuszczania wodorotlenku cynku. Zapisz wyrażenie na stężeniowy iloczyn rozpuszczalności ( $latexK_{so} $l) oraz termodynamiczny iloczyn rozpuszczalności \(K_{so}’ \)  
2. (2 m)  Oblicz rozpuszczalność molową (\(S \)) nasyconego roztworu wodorotlenku cynku w czystej wodzie. Następnie oblicz rozpuszczalność molową wodorotlenku cynku w 0,04-molowym roztworze chlorku cynku. Nie uwzględniaj aktywności.
3. (4 m)  Przeprowadź ponownie obliczenia rozpuszczalności uwzględniając aktywność. Współczynniki aktywności zaokrąglij do drugiego miejsca po przecinku. 
4. (4 m)  Oblicz rozpuszczalność molową wodorotlenku cynku w roztworze wodorotlenku sodu, w którym utrzymywano stałą wartość pH równą 11. W swoich obliczeniach nie uwzględniaj aktywności. 
5. (4 m)  Oblicz rozpuszczalność molową wodorotlenku cynku w roztworze (w swoich obliczeniach uwzględniaj już aktywności a współczynniki aktywności zaokrąglij do drugiego miejsca po przecinku. 
   1. KCl  (c = 0,02 M) 
   2. K2SO4  (c = 0,03 M) 
6. (8 m)  Oblicz dla jakiego przedziału wartości pH, w roztworze o stężeniu azotanu cynku (c = 0,002 M) nie będzie obecnego osadu wodorotlenku cynku. Zakładamy że formy kompleksowe powstają dopiero po wytrąceniu się osadu oraz, że po roztworzeniu osadu wodorotlenku cynku, stężenie wolnych jonów cynku jest pomijalne małe w stosunku do stężeń kompleksów. Oblicz wartości aktywnościowego pH dla granicznych stężeń jonów wodorowych. 

ZADANIE 2

Kompleksy miedzi

Kompleksowy związek X (%Cu = 9,77 , %C = 66,51 , %H = 4,66) został wytrącony w reakcji 4,832 g związku A( hydratu azotanu miedzi (II)) na gorąco z 20,984 g trifenylofosfiny, która została użyta w 60% nadmiarze,  w 200 ml metanolu. Po rekrystalizacji oraz osuszaniu masa związku X wynosiła 11,182 g, a wydajność tworzenia związku X wynosiła 86%. Pozostała ciecz zawierała 2,783 g związku B, nadmiar trifenylofosfiny, a poza tym nie było tam żadnych związków organicznych. 

Gdyby powyższą reakcję prowadzić w etanolu jako rozpuszczalniku to zamiast związku X  powstałby związek C, który zawiera te same ligandy co związek X, ale procentowa zawartość miedzi wynosi 6,96%. Rekrystalizacja związku C daje z powrotem związek X. 

1. (1 m)  Ustal stosunek molowy Cu : C : H w związku kompleksowym X. 
2. (12 m)  Określ wzory związków A, B, C oraz X
3. (3 m)  Napisz reakcje otrzymywania związku X oraz C, oraz reakcję otrzymywania związku X ze związku C
4. (3 m)  Narysuj wzory B, C oraz X

W swoich obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych (g/mol) : 

\(M_{H} \) = 1,01 , \(M_{C} \) = 12,01 ,  \(M_{N} \) = 14,01 , \(M_{O} \) = 16  , \(M_{P} \) = 30,97 ,  \(M_{Cu} \) = 63,5   

ZADANIE 3

Pomiary masy polimeru poprzez pomiary wiskozymetryczne

Lepkość definiuje się jako tarcie wewnętrzne cieczy . Może być ona ilościowo opisana przez współczynnik lepkości (ciecze o wysokiej wartości tego współczynnika charakteryzują się zwiększonym oporem na przepływ). 

Doświadczalnie współczynnik ten można wyznaczyć poprzez pomiar szybkości z jaką ciecz wypływa z cienkiej kapilary (bardzo cienkiej rurki). Lepkość roztworu związku niskocząsteczkowego (jak glukoza) w bardzo małym stopniu zależy od stężenia, jednak w przypadku makrocząsteczek, do których należą polimery, ta zależność jest już wyraźnie zaznaczona. 

Ustalono, że dla rozcieńczonych roztworów polimerów, tak zwana lepkość zredukowana jest powiązana ze stężeniem masowym polimeru następującą zależnością : 

\(\displaystyle \eta_{red} = \frac{t – t_{0}}{c_mt_{0}} \)

gdzie  \(t  \) oraz \(t_{0}  \) oznaczają odpowiednio czas przepływu dla badanego roztworu oraz czystego rozpuszczalnika. 

Tak zwana graniczna liczba lepkościowa (parametr lepkości), oznacza się jako  \([ \eta ] \) może być wyznaczona poprzez ekstrapolację lepkości zredukowanej (zakładając stężenie polimeru równe zero) 

\(\displaystyle \eta_{red} = [ \eta] + kc_{m} \)

Wartość granicznej liczby lepkościowej zależy między innymi od oddziaływań polimer-rozpuszczalnik i polimer-polimer. Można ją powiązać z tak zwaną lepkościowo średnią masę cząsteczkową (\(M_{v} \)) równaniem Marka-Houwinka-Sakourady. 

\(\displaystyle  [ \eta] = KM_{v}^{a} \)

Parametr a jest inny dla różnych rozpuszczalników : dla toluenu wynosi on  \(a_{tol} = 0,69 \) , natomiast dla ketonu etylowo-metylowego przybiera wartość  \(a_{ket} = 0,57 \)

Lepkościowo średnią masę można wykorzystać do obliczenia dyspersyjności próbki, którą można obliczyć jako stosunek lepkościowo średnich mas cząsteczkowych obliczonych dla dwóch różnych rozpuszczalników, których powinowactwo do polimeru znacząco się różni. 

Przeprowadzono dwa eksperymenty, których celem jest obliczenie dyspersyjności próbki polistyrenu, poprzez pomiar lepkości tego polimeru w dwóch różnych rozpuszczalnikach – eksperymenty I oraz II.  Dla każdego eksperymentu zebrano czasy przepływu w zależności od różnych stężeń masowych polimeru. Wszystkie pomiary dokonywano w stałej temperaturze  T = 298 K

Eksperyment I :  polistyren w roztworze toluenu. Wartość czasu przepływu dla czystego toluenu wynosi  \(t_{0 \ (tol)} = 24,4 \ s \) .  

\(c_{m} \ \ \Big ( \frac{g}{dm^{3}} \Big )\)	2	3,3	5	10
\(t \ \ (s) \)	29,8	34	41	72,8

Eksperyment II :  polistyren w roztworze ketonu etylowo-metylowego. Wartość czasu przepływu dla czystego wynosi  \(t_{0 \ (ket)} = 26 \ s \)

\(c_{m} \ \ \Big ( \frac{g}{dm^{3}} \Big )\)	2	3,3	5	10
\(t \ \ (s) \)	27,7	28,8	30,8	36

 

1. (6 m)  Wyznacz lepkość względną (\(\eta_{wzg} \)), właściwą (\(\eta_{sp} \)) oraz lepkość zredukowaną  (\(\eta_{red} \)) dla każdego pomiaru i obu eksperymentów. Wyniki przedstaw w formie tabelki (patrz na koniec zadania). 
2. (6 m)  Wykreśl (najlepiej używając papieru milimetrowego lub arkusza kalkulacyjnego) odpowiednią funkcję pozwalającą obliczyć wartości granicznych liczb lepkościowych  \([ \eta ] \) oraz parametru \(k \) 
3. (2 m)  Wyznacz wartość granicznej liczby lepkościowej  \([ \eta ]\) dla każdego układu pomiarowego
4. (3 m)  Oblicz lepkościowo średnie masy cząsteczkowe polimerów w obu rozpuszczalników. Wiadomo, że stałe K wynoszą odpowiednio dla toluenu oraz ketonu metylowo-etylowego

  \(\displaystyle K_{tol} = 0,017 \ \frac{ml}{g} \) oraz  \(\displaystyle K_{ket} = 0,039 \ \frac{ml}{g} \)

1. (2 m)  Oblicz dyspersyjność badanej próbki polistyrenu. Czy jest to próbka monodyspersyjna? 

\(\eta_{wzg} = \frac{t}{t_{0}}  \)
\(\eta_{sp} = \frac{t – t_{0}}{t_{0}} \)
\(\displaystyle \eta_{red} = \frac{t – t_{0}}{ct_{0}} \)

ZADANIE 4

Nukleofile w służbie tworzenia wiązań węgiel-węgiel

Nukleofil X może być wykorzystany do reakcji, podczas których tworzą się nowe wiązania węgiel-węgiel. Nukleofil X odpowiada syntonowi S, a otrzymuje się go poprzez deprotonację związku B, w efekcie czego powstaje karboanion, który można przedstawić za pomocą dwóch form rezonansowych X1 oraz X2 

W syntezie tej wychodząc ze związku A o wzorze sumarycznym  \(C_{3}H_{5}Cl \)   z etanolanem sodu tworzy się związek B, który następnie potraktowany bardziej zasadowym izomerem n-butylolitu, w efekcie czego tworzy się karboanion(nukleofil) X, który można opisać poprzez dwie formy rezonansowe, przedstawione na schemacie jako X1 oraz X2 . Powstały karboanion reaguje z nierozgałęzionym, nasyconym jodkiem alkilu. Tworzeniu związku D towarzyszy wydzielanie się cząsteczki etanolu. 

Dodatkowo, dzięki wykorzystaniu spektroskopii \(^{1}H \ NMR \)  wiadomo, że w związku C stosunek liczby atomów wodoru dołączonych do atomów węgla o hybrydyzacji  \(sp^{3} \)  w stosunku do liczby atomów wodoru dołączonych do atomów węgla o hybrydyzacji \(sp^{2} \)  wynosi 10. 

Inną metodą tworzenia wiązań C-C z wykorzystaniem syntonu S jest wykorzystanie nukleofila Y (jest on odmienną wersją tego syntonu – patrz wskazówka). Schemat został przedstawiony poniżej. 

O związku E wiadomo, że wykazuje silne pasmo absorpcji w widmie IR przy 1710  \(cm^{-1} \)  oraz w szerokie pasmo w zakresie 2700-3300 \(cm^{-1} \) .  Dodatek HBr skutkuje powstaniem nieaktywnego optycznie związku F.  Związek H zawiera dwa atomy litu. Związek I nie ulega reakcji ozonolizy. 

Nukleofil Y występuje głównie w formie tautomeru T2, chociaż reaktywnym tautomerem jest forma T1. Tautomer T2  zawiera tylko jeden sygnał w widmie \(^{1}H \ NMR \) 

Związek I można jeszcze otrzymać w wyniku poniższej syntezy, tym razem z wykorzystaniem nukleofila L (który także odpowiada syntonowi S). 

Związek K jest analogiem tautomeru T2 , natomiast związek L jest analogiem tautomeru T1 .  Liczba koordynacyjna dla tytanu w związku L wynosi 5. 

Wskazówka 1  : Syntony są to rzeczywiste lub potencjalne indywidua chemiczne (jony, rodniki lub cząsteczki), których wzajemna reakcja prowadzi do utworzenia wiązania. Przykładem tego podejścia jest tworzenie wiązania węgiel – węgiel w cząsteczce etanu. Potencjalnymi syntonami mogą być: para karbokation metylowy \(CH_{3}^{+} \)  i karboanion metylowy  \(CH_{3}^{-} \)  lub dwa rodniki metylowe CH3•     

Wskazówka 2  : Tautomeria – rodzaj przemiany izomerycznej, w której dany związek chemiczny występuje w dwóch formach (zwanych tautomerami) zawierających tę samą liczbę tych samych atomów w cząsteczce, ale inaczej z sobą połączonych. Niektóre tautomery mogą przechodzić jedne w drugie na skutek spontanicznej reakcji wewnątrzcząsteczkowej bez jakiegokolwiek udziału innych cząsteczek. Często na równowagę tautomeryczną ma wpływ środowisko – zwłaszcza temperatura, pH i stężenie.

1. ustal wzory związków A – D. Swoje odpowiedzi uzasadnij. 
2. ustal wzory związków E – I. Swoje odpowiedzi uzasadnij.
3. ustal wzory tautomerów  T1 oraz  T2
4. ustal wzory związków J – N. Swoje odpowiedzi uzasadnij. 
5. którym syntonem z poniższych jest synton S?

ZADANIE 5

Synteza leku na raka sutka

Tamoksyfen to lek, który wiąże się z receptorami estrogenowymi wewnątrz komórek nowotworowych co prowadzi do zahamowania (działa antagonistycznie) syntezy czynników wzrostu i pobudza tworzenie receptorów progesteronowych. Efektem tego jest zmniejszenie podziału komórek nowotworowych (wrażliwych na działanie estrogenów).

Poniżej przedstawiono schemat syntezy soli tamoksyfenu (związek F). Pierwsza reakcja zachodzi pomiędzy związkami X oraz Y, których charakterystyka jest podana niżej. Związek E otrzymuje się w formie mieszaniny izomerów (E,Z), jednak tylko izomer Z jest tym aktywnym biologicznie, a można go oddzielić za pomocą metod chromatograficznych i takiego też dalej użyto w syntezie tamoksyfenu. W przejściu  B \(\rightarrow \)C  powstaje produkt P, o masie molowej równej 76 g/mol. W następnej reakcji użyto chlororganicznego reagenta R-Cl, w wyniku czego powstał związek D.  

Informacje o związku X : 

• \(M_{X} \)  = 108 g/mol
• w widmie  \(^{13}C \ NMR \)  widocznych jest 5 sygnałów. 
• dodatek  \(D_{2}O \)  nie powoduje zaniku żadnego z sygnałów w widmie  \(^{1}H \ NMR \)
• ulega reakcji nitrowania 

Informacje o związku Y : 

• w reakcji z aminą oraz kwasem karboksylowym, tworzy odpowiednio amidy lub bezwodniki kwasowe
• w widmie MS w rejonie piku molekularnego występują dwa charakterystyczne sygnały przy 154 oraz 156 m/z o względnej intensywności 3 : 1
• reaguje z mieszaniną  \(SO_{3} \ \slash H_{2}SO_{4} \)  dając dwa różne produkty będące izomerami
• suma sygnałów w widmie  \(^{1}H \ NMR \)  dla związku X oraz Y wynosi osiem. 

Dodatkowo dysponujesz informacjami na temat związku E : 

• w spektrometrii mas obecny jest intensywny sygnał dla [M+1]+  dla wartości 372 m/z
• sygnały obecne w widmie \(^{1}H \ NMR \)  :  δ1 = 0,9 ppm (3H, t) , δ2 = 2,3-2,8 ppm (4H, ?) ,  δ3 = 2,25 ppm (6H, s) ,  δ4 = 3,9 ppm (2H, ?)  , δ5 = 6,5 ppm (2H, d) ,  δ6 = 6,75 ppm (2H, d) ,  δ7 = 7,15 ppm (5H, ?)  , δ8 = 7,3 ppm (5H, ?)
  • oznaczenia : (m = multiplet, s = singlet , d = dublet , t = tryplet , ? = sygnał o nieznanym rozszczepieniu)

Informacje o kwasie cytrynowym : 

• wzór sumaryczny  \(C_{6}H_{8}O_{7} \) 
• jest kwasem trójprotonowym
• jest związkiem nieaktywnym optycznie
• w widmie \(^{13}C \ NMR \) są cztery sygnały. 

W swoich obliczeniach masy molowe zaokrąglaj do liczb całkowitych. 

1. (3 m) ustal wzór strukturalny związku X wraz z odpowiednim uzasadnieniem. 
2. (3 m) ustal wzór strukturalny związku Y  wraz z odpowiednim uzasadnieniem
3. (2 m) ustal wzory strukturalne związku A oraz B. 
4. (1 m) zidentyfikuj produkt P 
5. (7 m) ustal wzory strukturalne związków C – E oraz podaj wzór użytego związku chloroorganicznego R-Cl  wraz z odpowiednim uzasadnieniem. Narysuj wzór związku E, zakładając że ma on konfigurację Z. 
6. (2 m) podaj wzór strukturalny kwasu cytrynowego wraz z odpowiednim uzasadnieniem 
7. (2 m) Narysuj wzór soli tamoksyfenu. Uwaga – w rysowaniu soli tamoksifenu należy uwzględnić różnice kwasowości odpowiednich protonów obecnych w kwasie cytrynowym.