Próbny II etap

Próbny II etap (teoria) przed 65 Olimpiadą Chemiczną

Serdecznie zapraszam!

Po wszystkim, bardzo proszę o wypełnienie ankiety : https://goo.gl/forms/NNNKB1KQbXhOpx1J2

Zasady są bardzo proste :

  • piszecie 5 godzin – pamiętajcie jednak, że w tym czasie uwzględnione musi być przepisywanie na czysto! Polecam właśnie w ten sposób podejść do tego testu, a więc zrobić te zadania w postaci czystopisu i kiedy pojawią się rozwiązania, po prostu sprawdzić ile punktów się uzyskało. Jak nie ma czegoś w waszych odpowiedziach, to punktów nie ma! I wtedy się nauczycie na przyszłość, że coś trzeba zapisać, a czegoś nie.
  • nie ma czegoś takiego, że robicie sobie najpierw dwie godziny, potem dzień przerwy i znów trzy godziny. Dlatego, że olimpiada to pięciogodzinne zawody : to nie sztuka być skupionym przez dwie czy trzy godziny, sztuką jest właśnie wejść na najwyższe obroty w czwartej czy piątej godzinie, kiedy wchodzi już trochę zmęczenia, a dotarliśmy do kluczowego momentu jakiegoś zadania, od którego zależy nasze być albo nie być w kolejnym etapie!
  • nie przejmuj się, jeśli zadania są dla Ciebie za trudne! Po pierwsze, zostały jeszcze dwa tygodnie, więc to wystarczająco dużo czasu, aby skorygować plan nauki i maksymalnie wykorzystać ten intensywny okres przygotowawczy. Po drugie – ja zawsze robię zadania trochę trudniejsze (czy czasami nawet dużo trudniejsze) niż zadania o rzeczywistym poziomie I etapu. Dlaczego? Dlatego, że takie zadania traktować można jak bieganie z dziesięciokilogramową kamizelką. Wyobrażacie sobie tą ulgę, gdy na zawodach pobiegniemy bez tego okropnego obciążenia? I dokładnie do tego dążę. Po zrozumieniu i dokładnym przerobieniu tych zadań wraz z rozwiązaniami, powrót do zadań olimpijskich z I etapu będzie przyjemnością – i o to chodzi!
  • obstawiam, że wynik > 50 pkt to będzie naprawdę przyzwoity rezultat 🙂 . Oczywiście ambitni powinni celować > 65 pkt

Powodzenia! Pamiętajcie, żeby nigdy się nie poddawać i walczyć do ostatnich minut tych 5 godzin! Musicie ciągle mieć w głowie jeden fakt – jeżeli zadania są trudne, to są one trudne dla większości uczestników (po prostu taka się trafiła edycja), co oznacza że wówczas progi byłyby niższe. Dlatego każdy punkt będzie ważny – najgorsze co możecie zrobić to się po prostu poddać!

[UWAGA] :

Każde zadanie (podpunkty), w których można / należy skorzystać z metody najmniejszych kwadratów, będzie punktowane za 1 punkt (konkretnie, wartość liczbowa, sam wynik będzie warty 1 punkt). Jeśli zatem nie posiadacie takiej funkcji w kalkulatorze, to zostawcie sobie samo liczenie najlepiej na koniec, bo te czasochłonne obliczenia będą mało warte.

Zadania z gwiazdką * to zadania dla chętnych, nie trzeba ich robić. Po prostu próbny II etap ma przede wszystkim służyć jako nauka, bo na zadaniach się człowiek uczy najlepiej, więc czasem przekroczyłem próg 20 punktów. Najlepiej jeśli na początku to pominiecie, a po zrobieniu całego zestawu sobie na spokojnie do tego wrócicie.


Zadanie 1  – kinetyka reakcji enzymatycznej

 

Badano kinetykę reakcji pewnego enzymu ( E ) z substratem ( S ). Proponowany mechanizm został przedstawiony poniżej i składa się z dwóch etapów. ( ES )  to kompleks enzym-substrat, natomiast          ( P ) to produkt.

W czasie rozwiązywania tego zadania, należy założyć, że powstający produkt ( P ) nie ulega reakcji kompleksowania.

Etap 1)  :  E + S \leftrightarrows  ES     (stała szybkości reakcji w prawo wynosi  k_{1} , a dla reakcji w przeciwną stronę  k_{2} )

Etap 2)  :  ES \xrightarrow{k_{3}} P + E

a) napisz sumaryczne równanie reakcji pomiędzy enzymem i substratem. Wskaż produkt pośredni tej reakcji na podstawie zaproponowanego mechanizmu.  (1 pkt)

b) wyprowadź wzór na szybkość tworzenia produktu czyli  v = \frac{d[P]}{dt}   . Wskazówka : należy skorzystać z przybliżenia stanu stacjonarnego ze względu na produkt przejściowy.   (3 pkt)

c) w wyrażeniu wyprowadzony w poprzednim podpunkcie pojawia się  [E]   czyli równowagowe stężenie enzymu. Z praktycznego punktu widzenia jest to niekorzystne, ponieważ to stężenie ciężko zmierzyć w warunkach doświadczalnych. Można jednak łatwo zmierzyć stężenie początkowe enzymu  c_{E} . Przekształć wzór z podpunktu b), aby wyeliminować z niego  [E] .   (3 pkt)

d) w badaniu kinetyki enzymów bardzo przydatnym parametrem jest tzw. stała Michaelisa ( K_{M} ). Wyrażenie na szybkość reakcji wyprowadzone w podpunkcie c)  może być przedstawione z użyciem właśnie tej stałej i wówczas przybiera postać :  v = \frac{k_{3}c_{E}[S]}{[S] + K_{M}}  . Wyprowadź wzór na stałą Michealisa w zależności od   k_{1} , k_{2}   oraz  k_{3}    (3 pkt)

e) dla jakiego stężenia kompleksu  [ES]   szybkość reakcji osiągnie wartość maksymalną  (v_{max} ) ? Jakie będzie wówczas wyrażenie na  v_{max} ? Jakie będzie wówczas (czyli używając symbolu  v_{max} ) wyrażenie na szybkość reakcji podane w podpunkcie d) ?   (2,5 pkt)

f) jaki musi być spełniony warunek, aby  v = \frac{1}{2} v_{max} ?  Na podstawie osiągniętego wyniku – krótko zdefiniuj stałą Michaelisa.    (1,5 pkt)

g) w pewnym eksperymencie  c_{E} = 10^{-9} \ \frac{mol}{dm^{3}} . Zmierzono szybkości początkowe v_{\circ} w zależności od różnych początkowych stężeń substratu  [S]_{\circ} . Wyniki zestawiono w tabeli :

v_{\circ} \cdot 10^{5}    \Big ( \frac{mol}{dm^{3} \cdot s} \Big ) 1,06 1,55 2,37 3,21
[S]_{\circ}  \cdot 10^{6}    \Big (\frac{mol}{dm^{3}} \Big ) 3 5 10 20

Na podstawie powyższych danych wyznacz  K_{M}   oraz  k_{3} Wskazówka : w tym celu należy równanie z podpunktu d) sprowadzić do postaci funkcji liniowej.    (6 pkt)

*(Pytanie poza konkursem, dla chętnych)   i) zaznacz jedną prawidłową odpowiedź odnośnie stałej Michaelisa    ( K_{M} )  (1 pkt)

  • I)  duża wartość  K_{M}   oznacza duże powinnowactwo enzymu do substratu
  • II ) niska wartość  K_{M}   oznacza duże powinnowactwo enzymu do substratu
  • III)  stała K_{M} nie zależy ani od temperatury, ani od pH.

Zadanie 2  –  związki nieznanego pierwiastka

 

Pierwiastek X tworzy szereg związków z wodorem, które często są niestabilne, ponieważ reagują z tlenem z powietrza. Jednym z przykładów takiego związku jest związek A o wzorze  X_{p}H_{p + 4}  , o którym wiadomo, że zawiera 78,14 % masowych pierwiastka X. Został on, w ilości 0,1384 g , poddany pirolizie i uzyskano w ten sposób 0,03156 g związku B o wzorze   X_{n}H_{n + 4}   z wydajnością  w = 25 \% . Do otrzymanego związku dodano (w stosunku 1 : 1) wodorek potasu w roztworze tetrahydrofuranu i przy ostrożnym mieszaniu prowadzonym w temperaturze  - 60 \ ^{\circ} C   uzyskano związek C przy jednoczesnej obserwacji wydzielania się gazu o niskiej gęstości.

W strukturze związku B  X_{n}H_{n + 4}   atomy X są zlokalizowane w wierzchołkach piramidy. W celu opisania budowy różnego typu związków pierwiastka X z wodorem używa się tak zwanego zapisu  styx , gdzie  s   to liczba wiązań trójcentrowych-dwu-elektronowych (3c-2e)  X - - H - - X , t   to liczba wiązań (3c-2e) X - - X - - X (patrz rysunek 1 poniżej) , y   to liczba wiązań (2c-2e)  X - - X , natomiast  x   to liczba grup  -XH_{2}   :  dwa wiązania 2c-2e.

 Rys 1  : wiązania trójcentrowe obecne w strukturze związku B

trójcentrowe

Dla związku B styx wynosi 4120.

Pewien związek D można otrzymać poprzez stapianie pierwiastka X z wapniem w temperaturze  1000 \ ^{\circ} C . Związek D ma gęstość  d = 2,44 \ \frac{g}{cm^{3}}   , jest materiałem o dużej twardości i znajduje wiele zastosowań np. do wytwarzania termokatod. Komórka elementarna związku D należy do układu regularnego, przestrzennie centrowanego. W każdym narożniku tej komórki znajduje się jeden atom wapnia, natomiast w środku znajduje się atomy/grupa atomów pierwiastka X. Parametr  a   tej komórki wynosi  415 \ pm

M_{H} = 1,008 \ \frac{g}{mol}   M_{Ca} = 40,08 \ \frac{g}{mol}

 

a) ustal wzór związku A oraz narysuj jego budowę, swoją odpowiedź udowodnij obliczeniami. Jaka będzie wartość styx?  (6 pkt)

b) ustal wzór związków B oraz C  (4 pkt)

c) przedstaw budowę związku B (5 pkt)

d) ustal wzór związku D i narysuj jego komórkę elementarną  (5 pkt)

*e) napisz reakcję związku B z jodem w stosunku molowym 1 : 1  (2 pkt)

 

Zadanie 3  – destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem

 

Oprócz równania Clausiusa-Clapeyrona, które poznałeś w folderze wstępnym części B tegorocznej edycji istnieją jeszcze inne zależności, które opisują zmianę ciśnienia w zależności od zmiany temperatury dla przemiany fazowej. Równanie Clausiusa-Clapeyrona ma postać :

(1) \ \ ln \ p = \frac{- \Delta H}{RT} + C    , gdzie  C   to pewna stała.

Inne równanie, wyznaczone w sposób empiryczny to tzw. równanie Antoine, które dla analizowanego związku X ma postać  :

(2) \ \ log \ p \ (mmHg) = A - \frac{B}{T(^{\circ}C) \ + \ 230}     , gdzie  A,B   to pewne stałe, natomiast  T   to temperatura wyrażona w Celsjuszach.

Po przeprowadzeniu serii eksperymentów na związku X, gdzie badano jego ciśnienie pary  (p )  w różnych temperaturach  (T )  uzyskano  następujące rezultaty :

p \ (mmHg) T \ (K)
399,3 322,3
180,4 305,1
49,5 281

Podczas rozwiązywania zadania przyjmij  R = 8,314 \ \frac{J}{molK}

Ciśnienie standardowe wynosi  p^{\circ} = 1 \ bar

 

a)  Zakładając, że funkcja liniowa ma ogólną postać  y = mx + b   przypisz zmienne  x , y   w zależności od zmiennych podanych w równaniu (2)   (2 pkt)

b) korzystając z metody najmniejszych kwadratów, oblicz wartości stałych A oraz B dla równania Antoine’a   (4 pkt)

c) oblicz ciśnienie pary związku X w temperaturze  26,3 \ ^{\circ} C   używając równania (2)   (2 pkt)

d) oblicz entalpię  \Delta H parowania związku X .  (6 pkt)

e) oblicz ciśnienie pary związku X w temperaturze  26,3 \ ^{\circ} C   używając równania (1)   (2 pkt)

f) korzystając z reguły Troutona oblicz temperaturę wrzenia związku X.  W rzeczywistości ta temperatura wynosi  65 \ ^{\circ} C   Co może być przyczyną tej różnicy?    (1,5 pkt)

g) aby ustalić strukturę związku X wykonano badania ebuliometryczne i stwierdzono, że gdy 1,45 gram związku X rozpuści się w 400 g wody to nastapi podwyższenie temperatury wrzenia o 0,0577 K . Wiadomo, że stała ebulioskopowa dla wody wynosi  K_{e} = 0,51 \ \frac{K \cdot kg}{mol} . Podaj wzór strukturalny związku X jeśli jest to związek organiczny    (2,5 pkt)

 

Zadanie 4 – stereochemiczne łamigłówki

Część I 

Cykloheksen poddano reakcjom, które przedstawia poniższy schemat :

A \xleftarrow{KMnO_{4} , OH^{-}} cykloheksen \xrightarrow{RCO_{3}H} B \xrightarrow{NaOH , \ H_{2}O} A'

Związki A oraz A’ są stereoizomerami. Wiadomo, że związek A jest związkiem mezo.

Część II

Cykloheks-2-enol poddano następującym przemianom :

C \xleftarrow{RCO_{3}H} cykloheks-2-enol \xrightarrow{CH_{3}COCl ,  \ pirydyna} D \xrightarrow{RCO_{3}H} E

Wiadomo, że produkt jednej z reakcji wynika z efektów sterycznych, natomiast produkt innej reakcji jest determinowany przez obecne wiązania wodorowe i wiadomo, że dawcą wodoru w tym wiązaniu jest reszta przyłączona do pierścienia cykloheksanowego.

Część III

Reakcja Sharplessa jest przykładem enancjoselektywnej epoksydacji alkoholi allilowych z użyciem wodoronadtlenkiem tert-butylu (t-BuOOH ) jako utleniacza,  M(OR)_{x}   jako katalizatora, gdzie  M   to metal z bloku d oraz tzw. DET czyli ( \pm) – winianu dietylu.

Mieszaninę racemiczną DET można otrzymać w wyniku reakcji kwasu but-2-enodiowego z  RCO_{3}H   i następczą reakcją z wodorotlenkiem sodu. Wiadomo, że użyty w reakcji Sharplessa katalizator  M(OR)_{x}   daje dwa sygnały (dublet oraz septet) w widmie  ^{1}H \ NMR   o intensywności względnej odpowiednio  6 : 1 . Procentowa zawartość węgla w tym związku wynosi 50,7 %.

Aby ustalić główny enancjomer, który powstaje w wyniku reakcji Sharplessa używa się tak zwanej reguły Sharplessa, w której pochodną alkoholu allilowego przedstawia się zgodnie z schematem przedstawionym poniżej. W zależności od tego czy użyjemy (-)-DET czy (+)-DET tworzy się odpowiedni epoksyd.

sharpless

Reakcję Sharplessa przeprowadzono na (Z)-tridec-2-en-1-olu :

(Z)-tridec-2-en-1-ol  \xrightarrow{t-BuOOH , \ M(OR)_{x} , \ (-)-DET} F

 

M_{C} = 12 \ \frac{g}{mol}   M_{H} = 1 \ \frac{g}{mol}   M_{O} = 16 \ \frac{g}{mol}

 

a) narysuj wzory związków A, A’ oraz B z uwzględnieniem prawidłowej stereochemii. Jak nazywa się para stereoizomerów A oraz A’ ?  (3,5 pkt)

b) krótko wytłumacz czy związek A będzie skręcał płaszczyznę światła spolaryzowanego (1 pkt)

c) narysuj wzory związków C, D oraz E z uwzględnieniem prawidłowej stereochemii. Krótko uzasadnij stereochemię produktów C oraz E. (4 pkt)

d) przedstaw schematycznie (z pokazaniem wzorów strukturalnych) syntezę racemicznej mieszaniny DET wychodząc z kwasu but-2-enodiowego. Narysuj izomer (R,S)-DET w projekcji Fischera. (2 pkt)

e) jaka jest korelacja pomiędzy konfiguracją centrum asymetrii a kierunkiem skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego (lewo-/prawo – skrętność)  (0,5 pkt)

f) podaj wzór katalizatora używanego w reakcji Sharplessa  M(OR)_{x} . Pokaż obliczenia oraz interpretację widma  ^{1}H \ NMR   (4 pkt)

g) narysuj wzór związku F oraz przypisz konfigurację do nowo powstałych centrów stereogenicznych. (5 pkt)

 

Zadanie 5  – synteza alkaloidu

Celem zadania będzie synteza alkaloidu (związek P), który jest związkiem bicyklicznym i ma 8 możliwych stereoizomerów.

Na podstawie widma MS ustalono, że dla związku A pik  (M+1) ^{+}   obserwuje się przy  m/z = 103 . Poniżej natomiast przedstawiono widmo  ^{13} C \ NMR   oraz  ^{1} H \ NMR   dotyczące związku A.

Informacja do widma  ^{1}H \ NMR   : stosunek pola powierzchni kolejnych pików idąc od piku o najwyższej wartości przesunięcia chemicznego wynosi   1 : 0,64 : 0,66 : 0,96

Związek A’ , który jest pochodną związku A, w której atom wodoru w pozycji  \gamma   zamieniono na atom jodu poddano następującym przemianom :

A' \xrightarrow{CH_{3}CH_{2}OH} B \xrightarrow{NHBn_{2}} C \xrightarrow{(COOEt)_{2} \ , \ NaOEt} D \ (C_{24}H_{29}NO_{5})

Reakcja  C \rightarrow D   to mieszana kondensacja, w której jeden z reagentów nie jest w stanie wytworzyć jonu enolanowego, co powoduje, że reakcja może zajść tylko w jednym miejscu, jednocześnie eliminując problem jaki często towarzyszy takiemu typowi reakcji.   Bn- to reszta grupy benzylowej.

D \xrightarrow{H_{2} \slash Pd \slash C} [E] \xrightarrow{reakcja \ intramolekukarna} [E \ '] \xrightarrow{izomeryzacja} F

Produktem ubocznym podczas reakcji  D \rightarrow E   jest toluen. Związek E od razu ulega reakcji wewnątrzcząsteczkowej, jednak związku  E \ ' nie udaje się wyodrębnić, ponieważ ulega samorzutnej izomeryzacji do związku F.

F \xrightarrow{H_{2}/Pd/C} G   \xrightarrow{CH_{2}=CHCOOEt}  H \xrightarrow{NaH} I \xrightarrow{H^{+} , \ \Delta T} J \xrightarrow{NaBH_{4} \ , \ potem \ H^{+}} K 

Tworzenie związku H to wynik reakcji addycji sprzężonej, w której atom azotu pełni rolę nukleofila. Hydroliza kwasowa 1 mola związku H dałaby 3 mole tego samego alkoholu.  Wodorek sodu usuwa proton  \alpha , który jest najłatwiej dostępny, a więc tam gdzie jest najmniejsze zatłoczenie steryczne. Związek I jest związkiem bicyklicznym, a oba pierścienie mają tą samą wielkość. Reakcja tworzenia związku J to wykorzystanie charakterystycznego ułożenia względem siebie dwóch grup karbonylowych – związków 1,3 – dikarbonylowych. Związek K jest tricykliczny.

Teraz związek P można już wytworzyć w jednej reakcji z użyciem bardzo popularnego reagenta X. Wiadomo, że masa molowa związku P jest o 4 g/mol większa od związku K.

 

a) wyznacz wzór sumaryczny związku A oraz podaj jego stopień nienasycenia. Oceń możliwość występowania pierścieni i/lub wiązań podwójnych w związku A.   (2 pkt)

*b) co jest odpowiedzialne za występowanie piku  (M+1)^{+}   w widmie MS?   (1 pkt)

c) narysuj wzór strukturalny związku A oraz przypisz wszystkie sygnały z widma  ^{1}H \ NMR   oraz trzy sygnały o najwyższej wartości przesunięcia z widma  ^{13}C \ NMR   (3 pkt)

d) podaj wzory strukturalne związków A’ , B , C , D  (2,5 pkt)

e) gdyby związek A’ poddać kwaśnej hydrolizie, a następnie użyć reagenta  NaHCO_{3}   to powstanie związek Y – podaj jego wzór oraz krótko opisz przebieg reakcji.  Jak nazywamy powstałą grupę funkcyjną, która jest obecna w związku Y?  (2,5 pkt)

f) Wraz z krótkim wyjaśnieniem, podaj wzór produktu Z , który powstałby według Ciebie z największą wydajnością, gdyby w przejściu  C \rightarrow D   zamiast szczawianu dietylu użyć malonianiu dietylu (który ma o 14 g/mol większą masę)   (1,5 pkt)

g) podaj wzory strukturalne związków E , E’ , F oraz G. *Co jest siłą napędową izomeryzacji związku E’ ?  (4 pkt)

h) podaj wzory strukturalne związków H, I, J oraz K  (4 pkt)

i) podaj wzór związku P (narysuj go w konfiguracji R,R,R) oraz zaproponuj reagent X   (1,5 pkt)

 

Po wszystkim, bardzo proszę o wypełnienie ankiety : https://goo.gl/forms/NNNKB1KQbXhOpx1J2

10 myśli w temacie “Próbny II etap”

    1. Oczywiście, jakżeby inaczej, vmax musi być największe 🙂 . Dzięki za wyłapanie usterki!

  1. Mam pytanie co do widma 1H związku A, konkretnie o grupę sygnałów drugą od lewej. Czy to nie jest tak, że w tym przypadku n+1 nie będzie do końca działać, tj. nie da nam takiego ładnego sekstetu a raczej multiplet o różnych wysokościach pików?

    1. Na poziomie olimpijskim będzie ładny sekstet. O przykładowo dublecie dubletów (zamiast tryplecie) możemy mówić w sytuacji gdy mamy zupełnie różne grupy typu właśnie grupa atomów wodoru i jądro fosforu, albo w alkenach. Przeanalizuj widma z poprzednich lat i zobaczysz, że te widma są raczej dość elementarne.

      1. Szkoda, że w takim przypadku upraszczają. Długo kombinowałem, żeby wyszło to, na co wskazuje widmo, ale doszedłem do wniosku, że jednak nagięto tu zasady panujące w spektroskopii 😛

      2. Ale ja to widmo dałem z oficjalnej bazy, więc to faktycznie tak wygląda 🙂 To też wiele zależy od innych czynników, ale ja sam nie rysowałem tego widma 😀
        Tutaj link ze strony o naprawdę dobrej referencyjności : https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi (co prawda dla etylu nie metylu, ale nie na to teraz patrzymy)

    1. Nawet w Murrym jak teraz patrzę, to znalazłem związek CH3CH2CH2CN (w starym wydaniu to jest zadanie 21.64 , w nowszym to jest 20.55) i tam ta grupa CH2 pośrodku daje niemalże piękny, symetryczny sekstet 🙂 Także mówię, na poziomie olimpijskim tak to będzie raczej wyglądać. W sumie na zeszłych olchemach nie było raczej ciągu CH3CH2CH2 , także raczej nie ma się czym martwić 🙂

Leave a Reply