Próbny II etap (teoria) przed 65 Olimpiadą Chemiczną

Serdecznie zapraszam!

Po wszystkim, bardzo proszę o wypełnienie ankiety : https://goo.gl/forms/NNNKB1KQbXhOpx1J2

Zasady są bardzo proste :

• piszecie 5 godzin – pamiętajcie jednak, że w tym czasie uwzględnione musi być przepisywanie na czysto! Polecam właśnie w ten sposób podejść do tego testu, a więc zrobić te zadania w postaci czystopisu i kiedy pojawią się rozwiązania, po prostu sprawdzić ile punktów się uzyskało. Jak nie ma czegoś w waszych odpowiedziach, to punktów nie ma! I wtedy się nauczycie na przyszłość, że coś trzeba zapisać, a czegoś nie.
• nie ma czegoś takiego, że robicie sobie najpierw dwie godziny, potem dzień przerwy i znów trzy godziny. Dlatego, że olimpiada to pięciogodzinne zawody : to nie sztuka być skupionym przez dwie czy trzy godziny, sztuką jest właśnie wejść na najwyższe obroty w czwartej czy piątej godzinie, kiedy wchodzi już trochę zmęczenia, a dotarliśmy do kluczowego momentu jakiegoś zadania, od którego zależy nasze być albo nie być w kolejnym etapie!
• nie przejmuj się, jeśli zadania są dla Ciebie za trudne! Po pierwsze, zostały jeszcze dwa tygodnie, więc to wystarczająco dużo czasu, aby skorygować plan nauki i maksymalnie wykorzystać ten intensywny okres przygotowawczy. Po drugie – ja zawsze robię zadania trochę trudniejsze (czy czasami nawet dużo trudniejsze) niż zadania o rzeczywistym poziomie I etapu. Dlaczego? Dlatego, że takie zadania traktować można jak bieganie z dziesięciokilogramową kamizelką. Wyobrażacie sobie tą ulgę, gdy na zawodach pobiegniemy bez tego okropnego obciążenia? I dokładnie do tego dążę. Po zrozumieniu i dokładnym przerobieniu tych zadań wraz z rozwiązaniami, powrót do zadań olimpijskich z I etapu będzie przyjemnością – i o to chodzi!
• obstawiam, że wynik > 50 pkt to będzie naprawdę przyzwoity rezultat 🙂 . Oczywiście ambitni powinni celować > 65 pkt

Powodzenia! Pamiętajcie, żeby nigdy się nie poddawać i walczyć do ostatnich minut tych 5 godzin! Musicie ciągle mieć w głowie jeden fakt – jeżeli zadania są trudne, to są one trudne dla większości uczestników (po prostu taka się trafiła edycja), co oznacza że wówczas progi byłyby niższe. Dlatego każdy punkt będzie ważny – najgorsze co możecie zrobić to się po prostu poddać!

[UWAGA] :

Każde zadanie (podpunkty), w których można / należy skorzystać z metody najmniejszych kwadratów, będzie punktowane za 1 punkt (konkretnie, wartość liczbowa, sam wynik będzie warty 1 punkt). Jeśli zatem nie posiadacie takiej funkcji w kalkulatorze, to zostawcie sobie samo liczenie najlepiej na koniec, bo te czasochłonne obliczenia będą mało warte.

Zadania z gwiazdką * to zadania dla chętnych, nie trzeba ich robić. Po prostu próbny II etap ma przede wszystkim służyć jako nauka, bo na zadaniach się człowiek uczy najlepiej, więc czasem przekroczyłem próg 20 punktów. Najlepiej jeśli na początku to pominiecie, a po zrobieniu całego zestawu sobie na spokojnie do tego wrócicie.

---

Zadanie 1  – kinetyka reakcji enzymatycznej

 

Badano kinetykę reakcji pewnego enzymu ( ) z substratem ( ). Proponowany mechanizm został przedstawiony poniżej i składa się z dwóch etapów. ( )  to kompleks enzym-substrat, natomiast          ( ) to produkt.

W czasie rozwiązywania tego zadania, należy założyć, że powstający produkt ( ) nie ulega reakcji kompleksowania.

Etap 1)  :     (stała szybkości reakcji w prawo wynosi  , a dla reakcji w przeciwną stronę  )

Etap 2)  :  

a) napisz sumaryczne równanie reakcji pomiędzy enzymem i substratem. Wskaż produkt pośredni tej reakcji na podstawie zaproponowanego mechanizmu.  (1 pkt)

b) wyprowadź wzór na szybkość tworzenia produktu czyli    . Wskazówka : należy skorzystać z przybliżenia stanu stacjonarnego ze względu na produkt przejściowy.   (3 pkt)

c) w wyrażeniu wyprowadzony w poprzednim podpunkcie pojawia się    czyli równowagowe stężenie enzymu. Z praktycznego punktu widzenia jest to niekorzystne, ponieważ to stężenie ciężko zmierzyć w warunkach doświadczalnych. Można jednak łatwo zmierzyć stężenie początkowe enzymu  . Przekształć wzór z podpunktu b), aby wyeliminować z niego  .   (3 pkt)

d) w badaniu kinetyki enzymów bardzo przydatnym parametrem jest tzw. stała Michaelisa ( ). Wyrażenie na szybkość reakcji wyprowadzone w podpunkcie c)  może być przedstawione z użyciem właśnie tej stałej i wówczas przybiera postać :  . Wyprowadź wzór na stałą Michealisa w zależności od     oraz     (3 pkt)

e) dla jakiego stężenia kompleksu    szybkość reakcji osiągnie wartość maksymalną  ( ) ? Jakie będzie wówczas wyrażenie na   ? Jakie będzie wówczas (czyli używając symbolu  ) wyrażenie na szybkość reakcji podane w podpunkcie d) ?   (2,5 pkt)

f) jaki musi być spełniony warunek, aby  ?  Na podstawie osiągniętego wyniku – krótko zdefiniuj stałą Michaelisa.    (1,5 pkt)

g) w pewnym eksperymencie  . Zmierzono szybkości początkowe  w zależności od różnych początkowych stężeń substratu   . Wyniki zestawiono w tabeli :

	1,06	1,55	2,37	3,21
	3	5	10	20

Na podstawie powyższych danych wyznacz    oraz  .  Wskazówka : w tym celu należy równanie z podpunktu d) sprowadzić do postaci funkcji liniowej.    (6 pkt)

*(Pytanie poza konkursem, dla chętnych)   i) zaznacz jedną prawidłową odpowiedź odnośnie stałej Michaelisa    ( )  (1 pkt)

• I)  duża wartość    oznacza duże powinnowactwo enzymu do substratu
• II ) niska wartość    oznacza duże powinnowactwo enzymu do substratu
• III)  stała  nie zależy ani od temperatury, ani od pH.

Zadanie 2  –  związki nieznanego pierwiastka

 

Pierwiastek X tworzy szereg związków z wodorem, które często są niestabilne, ponieważ reagują z tlenem z powietrza. Jednym z przykładów takiego związku jest związek A o wzorze   , o którym wiadomo, że zawiera 78,14 % masowych pierwiastka X. Został on, w ilości 0,1384 g , poddany pirolizie i uzyskano w ten sposób 0,03156 g związku B o wzorze     z wydajnością  . Do otrzymanego związku dodano (w stosunku 1 : 1) wodorek potasu w roztworze tetrahydrofuranu i przy ostrożnym mieszaniu prowadzonym w temperaturze    uzyskano związek C przy jednoczesnej obserwacji wydzielania się gazu o niskiej gęstości.

W strukturze związku B    atomy X są zlokalizowane w wierzchołkach piramidy. W celu opisania budowy różnego typu związków pierwiastka X z wodorem używa się tak zwanego zapisu  styx , gdzie    to liczba wiązań trójcentrowych-dwu-elektronowych (3c-2e)  ,   to liczba wiązań (3c-2e) (patrz rysunek 1 poniżej) ,   to liczba wiązań (2c-2e)  , natomiast    to liczba grup    :  dwa wiązania 2c-2e.

 Rys 1  : wiązania trójcentrowe obecne w strukturze związku B

Dla związku B styx wynosi 4120.

Pewien związek D można otrzymać poprzez stapianie pierwiastka X z wapniem w temperaturze  . Związek D ma gęstość    , jest materiałem o dużej twardości i znajduje wiele zastosowań np. do wytwarzania termokatod. Komórka elementarna związku D należy do układu regularnego, przestrzennie centrowanego. W każdym narożniku tej komórki znajduje się jeden atom wapnia, natomiast w środku znajduje się atomy/grupa atomów pierwiastka X. Parametr    tej komórki wynosi 

 

 

a) ustal wzór związku A oraz narysuj jego budowę, swoją odpowiedź udowodnij obliczeniami. Jaka będzie wartość styx?  (6 pkt)

b) ustal wzór związków B oraz C  (4 pkt)

c) przedstaw budowę związku B (5 pkt)

d) ustal wzór związku D i narysuj jego komórkę elementarną  (5 pkt)

*e) napisz reakcję związku B z jodem w stosunku molowym 1 : 1  (2 pkt)

 

Zadanie 3  – destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem

 

Oprócz równania Clausiusa-Clapeyrona, które poznałeś w folderze wstępnym części B tegorocznej edycji istnieją jeszcze inne zależności, które opisują zmianę ciśnienia w zależności od zmiany temperatury dla przemiany fazowej. Równanie Clausiusa-Clapeyrona ma postać :

   , gdzie    to pewna stała.

Inne równanie, wyznaczone w sposób empiryczny to tzw. równanie Antoine, które dla analizowanego związku X ma postać  :

    , gdzie    to pewne stałe, natomiast    to temperatura wyrażona w Celsjuszach.

Po przeprowadzeniu serii eksperymentów na związku X, gdzie badano jego ciśnienie pary  ()  w różnych temperaturach  ()  uzyskano  następujące rezultaty :

399,3	322,3
180,4	305,1
49,5	281

Podczas rozwiązywania zadania przyjmij 

Ciśnienie standardowe wynosi 

 

a)  Zakładając, że funkcja liniowa ma ogólną postać    przypisz zmienne    w zależności od zmiennych podanych w równaniu (2)   (2 pkt)

b) korzystając z metody najmniejszych kwadratów, oblicz wartości stałych A oraz B dla równania Antoine’a   (4 pkt)

c) oblicz ciśnienie pary związku X w temperaturze    używając równania (2)   (2 pkt)

d) oblicz entalpię  parowania związku X .  (6 pkt)

e) oblicz ciśnienie pary związku X w temperaturze    używając równania (1)   (2 pkt)

f) korzystając z reguły Troutona oblicz temperaturę wrzenia związku X.  W rzeczywistości ta temperatura wynosi    Co może być przyczyną tej różnicy?    (1,5 pkt)

g) aby ustalić strukturę związku X wykonano badania ebuliometryczne i stwierdzono, że gdy 1,45 gram związku X rozpuści się w 400 g wody to nastapi podwyższenie temperatury wrzenia o 0,0577 K . Wiadomo, że stała ebulioskopowa dla wody wynosi  . Podaj wzór strukturalny związku X jeśli jest to związek organiczny    (2,5 pkt)

 

Zadanie 4 – stereochemiczne łamigłówki

Część I 

Cykloheksen poddano reakcjom, które przedstawia poniższy schemat :

Związki A oraz A’ są stereoizomerami. Wiadomo, że związek A jest związkiem mezo.

Część II

Cykloheks-2-enol poddano następującym przemianom :

Wiadomo, że produkt jednej z reakcji wynika z efektów sterycznych, natomiast produkt innej reakcji jest determinowany przez obecne wiązania wodorowe i wiadomo, że dawcą wodoru w tym wiązaniu jest reszta przyłączona do pierścienia cykloheksanowego.

Część III

Reakcja Sharplessa jest przykładem enancjoselektywnej epoksydacji alkoholi allilowych z użyciem wodoronadtlenkiem tert-butylu () jako utleniacza,    jako katalizatora, gdzie    to metal z bloku d oraz tzw. DET czyli – winianu dietylu.

Mieszaninę racemiczną DET można otrzymać w wyniku reakcji kwasu but-2-enodiowego z    i następczą reakcją z wodorotlenkiem sodu. Wiadomo, że użyty w reakcji Sharplessa katalizator    daje dwa sygnały (dublet oraz septet) w widmie    o intensywności względnej odpowiednio  6 : 1 . Procentowa zawartość węgla w tym związku wynosi 50,7 %.

Aby ustalić główny enancjomer, który powstaje w wyniku reakcji Sharplessa używa się tak zwanej reguły Sharplessa, w której pochodną alkoholu allilowego przedstawia się zgodnie z schematem przedstawionym poniżej. W zależności od tego czy użyjemy (-)-DET czy (+)-DET tworzy się odpowiedni epoksyd.

Reakcję Sharplessa przeprowadzono na (Z)-tridec-2-en-1-olu :

(Z)-tridec-2-en-1-ol 

 

   

 

a) narysuj wzory związków A, A’ oraz B z uwzględnieniem prawidłowej stereochemii. Jak nazywa się para stereoizomerów A oraz A’ ?  (3,5 pkt)

b) krótko wytłumacz czy związek A będzie skręcał płaszczyznę światła spolaryzowanego (1 pkt)

c) narysuj wzory związków C, D oraz E z uwzględnieniem prawidłowej stereochemii. Krótko uzasadnij stereochemię produktów C oraz E. (4 pkt)

d) przedstaw schematycznie (z pokazaniem wzorów strukturalnych) syntezę racemicznej mieszaniny DET wychodząc z kwasu but-2-enodiowego. Narysuj izomer (R,S)-DET w projekcji Fischera. (2 pkt)

e) jaka jest korelacja pomiędzy konfiguracją centrum asymetrii a kierunkiem skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego (lewo-/prawo – skrętność)  (0,5 pkt)

f) podaj wzór katalizatora używanego w reakcji Sharplessa  . Pokaż obliczenia oraz interpretację widma    (4 pkt)

g) narysuj wzór związku F oraz przypisz konfigurację do nowo powstałych centrów stereogenicznych. (5 pkt)

 

Zadanie 5  – synteza alkaloidu

Celem zadania będzie synteza alkaloidu (związek P), który jest związkiem bicyklicznym i ma 8 możliwych stereoizomerów.

Na podstawie widma MS ustalono, że dla związku A pik    obserwuje się przy  . Poniżej natomiast przedstawiono widmo    oraz    dotyczące związku A.

Informacja do widma    : stosunek pola powierzchni kolejnych pików idąc od piku o najwyższej wartości przesunięcia chemicznego wynosi   

Związek A’ , który jest pochodną związku A, w której atom wodoru w pozycji    zamieniono na atom jodu poddano następującym przemianom :

Reakcja    to mieszana kondensacja, w której jeden z reagentów nie jest w stanie wytworzyć jonu enolanowego, co powoduje, że reakcja może zajść tylko w jednym miejscu, jednocześnie eliminując problem jaki często towarzyszy takiemu typowi reakcji.    to reszta grupy benzylowej.

Produktem ubocznym podczas reakcji    jest toluen. Związek E od razu ulega reakcji wewnątrzcząsteczkowej, jednak związku  nie udaje się wyodrębnić, ponieważ ulega samorzutnej izomeryzacji do związku F.

Tworzenie związku H to wynik reakcji addycji sprzężonej, w której atom azotu pełni rolę nukleofila. Hydroliza kwasowa 1 mola związku H dałaby 3 mole tego samego alkoholu.  Wodorek sodu usuwa proton  , który jest najłatwiej dostępny, a więc tam gdzie jest najmniejsze zatłoczenie steryczne. Związek I jest związkiem bicyklicznym, a oba pierścienie mają tą samą wielkość. Reakcja tworzenia związku J to wykorzystanie charakterystycznego ułożenia względem siebie dwóch grup karbonylowych – związków 1,3 – dikarbonylowych. Związek K jest tricykliczny.

Teraz związek P można już wytworzyć w jednej reakcji z użyciem bardzo popularnego reagenta X. Wiadomo, że masa molowa związku P jest o 4 g/mol większa od związku K.

 

a) wyznacz wzór sumaryczny związku A oraz podaj jego stopień nienasycenia. Oceń możliwość występowania pierścieni i/lub wiązań podwójnych w związku A.   (2 pkt)

*b) co jest odpowiedzialne za występowanie piku    w widmie MS?   (1 pkt)

c) narysuj wzór strukturalny związku A oraz przypisz wszystkie sygnały z widma    oraz trzy sygnały o najwyższej wartości przesunięcia z widma    (3 pkt)

d) podaj wzory strukturalne związków A’ , B , C , D  (2,5 pkt)

e) gdyby związek A’ poddać kwaśnej hydrolizie, a następnie użyć reagenta    to powstanie związek Y – podaj jego wzór oraz krótko opisz przebieg reakcji.  Jak nazywamy powstałą grupę funkcyjną, która jest obecna w związku Y?  (2,5 pkt)

f) Wraz z krótkim wyjaśnieniem, podaj wzór produktu Z , który powstałby według Ciebie z największą wydajnością, gdyby w przejściu    zamiast szczawianu dietylu użyć malonianiu dietylu (który ma o 14 g/mol większą masę)   (1,5 pkt)

g) podaj wzory strukturalne związków E , E’ , F oraz G. *Co jest siłą napędową izomeryzacji związku E’ ?  (4 pkt)

h) podaj wzory strukturalne związków H, I, J oraz K  (4 pkt)

i) podaj wzór związku P (narysuj go w konfiguracji R,R,R) oraz zaproponuj reagent X   (1,5 pkt)

 

Po wszystkim, bardzo proszę o wypełnienie ankiety : https://goo.gl/forms/NNNKB1KQbXhOpx1J2