Projekcja Fischera

Stereochemia to dział, który zajmuje się przestrzenną budową cząsteczek i wyposaża nas w narzędzia, za pomocą których jesteśmy w stanie to opisać. Projekcja Fischera to uproszczony rysunek cząsteczki, który jednocześnie dostarcza nam informacji jak cząsteczka jest ułożona w 3D.

Zaczniemy od przypomnienia rodzaju kresek (wiązań), których używa się w chemii organicznej, aby przedstawić przestrzenne ułożenie cząsteczki.

Zakładam, że potrafisz już przypisać konfigurację R lub S do centrum , jednak w związku z tym, że jest to element, który pojawia się w zadaniach olimpijskich niemalże na każdej edycji (i także na każdym etapie), to zaczniemy od kilku ćwiczeń. Ustal konfigurację dla poniższych związków. Na samym dole artykułu będą odpowiedzi.

Przechodzimy do sedna artykułu. Przykładowa projekcja Fischera wygląda następująco :

Jak widzimy, centrum stereogeniczne zaznacza się za pomocą przecięcia dwóch linii. Projekcja Fischera przedstawia cząsteczkę w taki sposób, że wiązania do atomu z lewej i prawej strony (,,poziome”) są jakby przedstawione za pomocą klinów, czyli atomy te zbliżają się do nas, natomiast wiązania do góry i na dół są jakby przedstawione za pomocą linii przerywanych (kreskowanych), zatem te atomy oddalają się od nas, co pokazano na poniższym rysunku.

Dla nas kluczową umiejętnością jest przekształcanie projekcji Fischera do zwykłego zapisu z użyciem klinu lub linii przerywanej, dzięki czemu będziemy mogli m.in ustalić konfigurację centrum chiralności. Ponadto takie zadania na Olimpiadzie się po prostu pojawiają : z jednego zapisu należy przejść do Fischera lub odwrotnie.

Jeśli chodzi o stereochemię to naprawdę w każdej książce przedstawiona jest inna metoda i nie ma znaczenia, którą się posługujecie – ważne, abyście robili to prawidłowo. Niektóre osoby są wyposażone w świetny zmysł przestrzenny i potrafią zamieniać każdą projekcję w dowolną w pamięci, inni mają z tym większe problemy. Ja akurat przez długi czas ze stereochemią się nie lubiłem i tak jak uważam, że Murry to bardzo dobra książka, to jednak ten dział nie wydawał mi się dobrze zrobiony.  Opracowałem dlatego powyższą metodę, być może komuś się przyda. Zwróć uwagę, że potrafisz też automatycznie rysować cząsteczkę w projekcji Fischera na podstawie zwykłego wzoru!

Można by powiedzieć, że ta metoda zabija myślenie przestrzenne i jest po prostu kolejną regułę, ale akurat właśnie o to tutaj chodzi. Jest to sposób zaadresowany do osób, które mają problemy z tego typu wyobrażeniem w 3D i nie przemawia do nich metoda pokazana w książce. Znając tą metodę wcale nie trzeba wiedzieć, które wiązania idą do nas, które się oddalają, wystarczy jedynie zapamiętać powyższy schemat.

Teraz poćwiczymy konwersję projekcji Fischera do zwykłego zapisu.  Przypiszemy od razu konfigurację do centrów stereogenicznych.

Rodzi się pytanie – czy można ustalić konfigurację centrum chiralności tylko na podstawie projekcji Fischera, aby nie musieć tego za każdym razem przekształcać?  Odpowiedź na szczęście brzmi tak! Zanim jednak pokażę jak to zrobić, warto zatrzymać się na dłużej w tym momencie i wykombinować to samemu! Dlaczego? Ponieważ wtedy zapamiętasz to o wiele lepiej.

Zauważ, że jesteś już w stanie to zrobić, ponieważ potrafisz ustalić konfigurację na zwykłym rysunku i przekształcić ten rysunek do projekcji Fischera (a zatem konfiguracja się nie zmienia). Przeanalizuj wtedy jakie są zależności pomiędzy podstawnikami i postaraj się dojść do tego samemu! Pamiętaj, że Olimpiada ma otwierać umysł, wyobraźnię. Im więcej będziesz stawiać sobie takich pytań, tym więcej skorzystasz kiedy dojdziesz do czegoś samemu. To tak jak powiedzmy z równaniem kwadratowym – można się nauczyć na pamięć wzoru na deltę, ale czy nie większa satysfakcja będzie wtedy, gdy wyprowadzimy to samemu?

Biorę zatem dowolny przykład związki z centrum stereogenicznym i przypisuję mu ważność podstawników, a następnie patrzę czy kierunek strzałki wytyczony na tej podstawie zgadza się z rzeczywistą konfiguracją.

Mamy zatem pierwszą, bardzo ważną obserwację – jeżeli najmniej ważna grupa (zaznaczana na rysunkach na czerwono) jest na górze lub na dole projekcji Fischera, wówczas możemy szybko ustalić konfigurację R/S, oczywiście przypisując wcześniej ważność podstawników zgodnie z regułami Cahna-Ingolda-Preloga (na rysunkach ważność została pokazana w cyfrach, które zostały wzięte w kółko).

Pojawia się jednak jeszcze jeden drobny problem – co jeżeli najmniej ważna grupa nie będzie na górze lub na dole? Wtedy chcielibyśmy tą grupę przesunąć właśnie w to miejsce, musimy zatem poznać (ustalić samemu!) reguły przemieszczania podstawników w projekcji Fischera. Postępujemy analogicznie i patrzymy czy konfiguracja pozostaje taka sama – jeśli tak, to znaczy że daną zamianę można wykonać.

Aby nie było, że nic nie wolno, to przeanalizujemy teraz sytuacje, gdzie można dokonać zamiany podstawników, nie zmieniając przy tym konfiguracji.

Zauważ, że celem tego artykułu nie było pokazanie zbioru reguł, który nauczy Cię jedynie projekcji Fischera, ale wymuszenie na Tobie logicznego myślenia, które jednak na Olimpiadzie jest kluczowe. Staraj się do jak największej ilości zagadnień dochodzić samemu!

Projekcję Fischera często używa się do przedstawiania cukrów. Możesz od razu poćwiczyć przypisywanie konfiguracji R,S do odpowiednich centrów stereogenicznych, natomiast w przypadku węglowodanów da się to zrobić szybciej. Jeśli grupa aldehydowa/ketonowa zostanie ustawiona na górze w projekcji Fischera to wówczas istnieje prosta zależność (oczywiście sam sprawdź, czy dana konfiguracja się zgadza!) :

• jeśli grupa hydroksylowa (-OH) jest po prawej stronie to konfiguracja jest R
• jeśli grupa hydroksylowa (-OH) jest po lewej stronie to konfiguracja jest S

Na przykładzie glukozy, której strukturę musisz znać na pamięć :

Od razu też zaklasyfikujemy sobie cukier do szeregu D lub L. Symbol ten określa się na podstawie położenia grupy hydroksylowej, która ma największy numerek jeśli chodzi o nazewnictwo (węgiel aldehydowy jest najważniejszy, zatem od niego rozpoczynamy numerację), a która jednocześnie należy do centrum stereogenicznego. Inaczej mówiąc, jest to najniższa grupa -OH narysowana w projekcji Fischera. Jeśli grupa ta :

• jest po prawej stronie to cukier należy do szeregu D
• jest po lewej stronie to cukier należy do szeregu L

Poniżej przedstawiono dwa przykłady cukrów w projekcji Fischera. Po bokach przypisano także konfigurację do odpowiednich centrów chiralności.

Podobnie postępujemy z aminokwasami, ponieważ także klasyfikujemy je jako aminokwasy z szeregu D oraz L. Aby dobrze to zrobić należy (najlepiej) narysować aminokwas tak, aby grupa karboksylowa (-COOH) znajdowała się na górze. Wówczas :

• jeśli grupa aminowa (-NH2) jest po prawej stronie to aminokwas należy do szeregu D
• jeśli grupa aminowa (-NH2) jest po lewej stronie to aminokwas należy do szeregu L

Gdzie można poćwiczyć rysowanie projekcji Fischera? Oczywiście najlepszym źródłem nauki będą zadania z poprzednich Olimpiad :

• 46 edycja, FW – Zadanie 4A
• 47 edycja, I etap : Zadanie 2
• 57 edycja, FW – Zadanie 6A : podpunkty 7 oraz 8
• 57 edycja, I etap : Zadanie 1 : podpunkt 9 oraz Zadanie 5

Ogółem należy zdawać sobie sprawę, że projekcja Fischera należy do podstawowej, kanonicznej wiedzy i bez względu na to, czy pojawia się w Folderze Wstępnym czy nie, to należy to umieć.

Co ważne, nie wykorzystaliśmy tutaj wszystkich możliwości operacji (czytaj : obrotów, zamian atomów). Przykładowo, projekcję Fischera można obracać o 180 stopni, ale nie wolno obracać o 90 czy 270 stopni. Są to już zależności, na które bez problemu powinieneś wpaść samodzielnie po przerobieniu tego opracowania.

Odpowiedzi do zadania, w którym należało ustalić konfigurację R/S . Uwaga – nie każdy przykład miał centrum stereogeniczne!