Jak metale reagują z kwasem azotowym?

*Jeśli interesuje Cię tylko podsumowanie reakcji, to na dole znajdziesz odpowiednią tabelkę. Skorzystać z tego mogą też maturzyści.

A jeśli szukacie opracowania tematów z zakresu maturalnego, to zapraszam serdecznie tutaj : Kuriozum matury z chemii

Niektóre metale nieszlachetne (nad wodorem w szeregu elektrochemicznym) jak żelazo, glin czy chrom łatwo ulegają działaniu rozcieńczonego HNO₃ , ale nie roztwarzają się w stężonym HNO₃ . Jest to oczywiście spowodowane pasywacją, czyli wytworzeniem się cienkiej warstewki tlenku tego metalu, która jest już odporna na działanie  HNO₃ , przez co reakcja nie zachodzi. Rozcieńczony kwas jednak nie ma takiej ,,mocy” utleniającej i nie powoduje wytworzenia tlenku. 

Reakcje metali z kwasem azotowym to wbrew pozorom reakcje, które mogą nastręczać dużo problemów. Zawsze podchodźcie do nich z ostrożnością. Czasem sprawa jest jasna i nie ma wątpliwości co do produktów reakcji, ale nie zawsze jest to takie łatwe. Dlatego też jest to jeden z powodów, dla którego te reakcje tak często pojawiają się na Olimpiadzie. Zatem należy dobrze je umieć.

Co wpływa na rodzaj powstających produktów? Wiele czynników, ale wypunktujemy najważniejsze : 

➤ ,,aktywność pierwiastka”, którą możemy oceniać po położeniu w szeregu elektrochemicznym (którego jednak na zawodach nie będziemy mieli). 

➤ stężenie kwasu azotowego  HNO₃ . (czy podział na stężony i rozcieńczony wystarczy?)

➤ warunki reakcji −  głównie chodzi tutaj o temperaturę. 

➤ stopień rozdrobnienia metalu. 

Co może być produktem samej redukcji kwasu azotowego (który jako utleniacz się redukuje) ? Możliwości zostały zebrane w tabelce wraz z podanymi stopniami utlenienia azotu : 

Jak widzimy, produkty te zostały zestawione od największego do najmniejszego stopnia utlenienia. Jeśli w reakcji zostanie użyty bardzo mocny reduktor (jak np. Zn) to produktem może być amoniak (czy też azotan amonu), natomiast użycie słabszego reduktora jak miedzi może skutkować powstaniem tlenków NO₂ czy NO. 

Zauważmy, że rozpatrujemy redukcję azotu (V) do niższego stopnia utlenienia. Ale redukować się może także wodór (I) do wodoru H₂ (0). I przecież doskonale znamy takie reakcje, używa się w nich rozcieńczonego HNO₃ . oraz niskich temperatur : 

Mg + 2 HNO₃ → Mg(NO₃)₂ + H₂

Drugim kluczowym czynnikiem, na który będziemy patrzeć to stężenie kwasu azotowego. Generalnie podział na rozcieńczony i stężony kwas HNO₃  jest zbyt mało dokładny (ile % to rozcieńczony : 1 , 5 , 10 , 15, 20% ?), co być może jest przyczyną tak ogromnej rozbieżności w przedstawianiu produktów reakcji w różnych książkach. 

W przypadku stężeń HNO₃ . da się zaobserwować pewną zależność :  

➤  użycie rozcieńczonego HNO₃  zwykle prowadzi do powstania azotu (II), czyli tlenku NO. 

➤  użycie stężonego HNO₃ .  zwykle prowadzi do powstania azotu (IV), czyli tlenku NO₂. 

Zasada jest mniej więcej taka, że im bardziej aktywny metal (tj. wyższe położenie w szeregu elektrochemicznych, a inaczej mówiąc bardziej ujemna wartość potencjału standardowego E°) oraz im mniej stężony kwas, tym bardziej prawdopodobne powstawanie produktów azotowych o niższym stopniu utlenienia. Podsumujmy :

↑ aktywność metalu  +  ↓[HNO₃]  =   ↓stopień utlenienia azotu w produktach

Symbol [HNO₃] oznacza oczywiście stężenie kwasu azotowego (V). Rozpatrzmy reakcję czterech metali z kwasem azotowym. Będą to Cu, Pb, Mg oraz Mn. Ich potencjały standardowe (V) zebrano w tabeli : 

Czyli mamy te metale uszeregowane od największej wartości potencjału standardowego (czyli najniższej pozycji w szeregu elektrochemicznym : miedź leży najniżej, jest najmniej aktywna).

Cu  +  4HNO₃(st)  ⟶   Cu(NO₃)₂  +  2NO₂  +  2H₂O

3Cu  +  8HNO₃ (roz)   ⟶   3Cu(NO₃)₂  +  2NO  +  4H₂O

Czyli zobaczmy : aktywność miedzi jest niska − to już sugeruje produkty azotowe o wyższym stopniu utlenienia (miedź jest słabym reduktorem). Gdy weźmiemy dodatkowo pod uwagę stężenie kwasu azotowego, to powstałe produkty także są sensowne − gdy wzrasta jego stężenie, to rośnie stopień utlenienia produktu azotowego.

Pb  +  4HNO₃(st)  ołów nie roztwarza się w stężonym HNO₃  

3Pb  +  8HNO₃ (roz)   ⟶   3Pb(NO₃)₂  +  2NO  +  4H₂O

5Mn  +  12HNO₃(roz)   ⟶   5Mn(NO₃)₂  +  N₂  + 6H₂O

3Mn  +  8HNO₃ (st)   ⟶   3Mn(NO₃)₂  +  2NO  + 4H₂O

Tutaj już troszkę inaczej. Stężony azotowy daje nam NO, natomiast rozcieńczony daje nam azot, więc ten stopień utlenienia się zmniejszył (co jest zgodnie z zależnością o stężeniu kwasu azotowego). Odpowiadające produkty azotowe są jednak wyjściowo na niższym stopniu utlenienia co ma sens, ponieważ aktywność manganu jest większa niż miedzi czy ołowiu.

4Mg  +  10HNO₃(roz)   ⟶   4Mg(NO₃)₂ +  NH4NO3  + 3H₂O

4Mg  +  10HNO₃ (st)   ⟶   4Mg(NO₃)₂ +  N₂O  + 5H₂O

Ponownie wszystko nabiera sensu. Magnez jest tutaj najbardziej aktywnym metalem i z tego względu spodziewamy się produktów azotowych o najmniejszych stopniach utlenienia i tak rzeczywiście jest. Również zachowana jest zależność pomiędzy stężeniem kwasu azotowego − przy bardziej stężonym powstaje N₂O  gdzie azot ma wyższy stopień utlenienia niż w NH₄NO₃.

*oczywiście to są takie uproszczone schematy, których nie możecie się kurczowo trzymać. Co stoi na przeszkodzie, żeby w reakcji np. z magnezem nie powstawała mieszanina gazów powiedzmy : 

8Mg  +  20HNO₃ (roz)   ⟶   8Mg(NO₃)₂  +  NH₄NO₃ +  N₂O  + 8H₂O 

Zastanawialiście się, skąd się biorą reakcje w których wydajność jest mniejsza niż 100% ? Chociażby stąd, że powstają jeszcze inne produkty. Albo dany produkt przekształca się w inny (chociażby w najmniejszym nawet stopniu konwersja na powietrzu  NO  +  ½ O₂ ⟶ NO₂) . I niestety w reakcji nitrowania metali jest to po prostu trudniejsze do przewidzenia.

Nie martwcie się, na Olimpiadzie są zazwyczaj normalne przypadki, które najczęściej sprowadzają się do zależności :

➤  stężony kwas  HNO₃.    ➠  prawdopodobnie powstanie NO₂ 

➤  rozcieńczony kwas HNO₃ .    ➠  prawdopodobnie powstanie NO

➤  wyższa temperatura reakcji  ➠  prawdopodobnie powstanie NO₂

➤  dokładniejsze opisy powstających produktów ➠ prawdopodobnie nakierowują Was na niekonwencjonalne produkty/lub przynajmniej trzeba zachować większą czujność i je rozważyć jako jedną z możliwości.

Dodatkowy komentarz : o mocy kwasu (jego właściwościach utleniających) decyduje oczywiście anion, w końcu to jest jedyna różnica pomiędzy jednym czy drugim kwasem. Kwas HCl (także kwas H₃PO₄ i większość kwasów organicznych) zaliczamy do tak zwanych kwasów nieutleniających, ponieważ zdolności utleniające anionu Clー  są beznadziejnie. Można zatem zapytać dlaczego przykładowa reakcja  Fe +  HCl  ⟶  FeCl₂  +  H₂   przebiega jako reakcja utlenienia żelaza? 

Wynika to z faktu, że sam jon H₃O+ ma też właściwości utleniające (zobaczmy, to nie anion chlorkowy pełni tu rolę utleniacza, bo jego stopień utlenienia się nie zmienia, to wodór się redukuje). 

Co ważne, kwas siarkowy (zimny) także będziemy zaliczać do kwasów nieutleniających, w przeciwieństwie do gorącego, stężonego kwasu H₂SO₄ , który już jest kwasem utleniającym. 

Zależność stężenia kwasu od mocy utleniającej jest logiczna : wraz ze wzrostem stężenia kwasu rośnie stężenie jonów wodorowych, które powodują protonowanie atomu tlenu, co z kolei ułatwia rozerwanie wiązania NーO w przypadku kwasu azotowego czy też SーO w przypadku kwasu siarkowego. Dlatego stężony kwas jest mocniejszym utleniaczem niż rozcieńczony. 

Zauważ, że schematy te tłumaczą przy okazji także, skąd bierze się cząsteczka wody w produktach! 

Poniżej jeszcze podsumowanie ogólnych wytycznych wraz z odpowiednimi reakcjami połówkowymi − pamiętaj jednak, że ZAWSZE decyduje treść zadania. Twoje produkty muszą się zgadzać z tym, co zostało podane w treści zadania (kolor, stan skupienia, obliczenia itp.)