Reaktywny czwartek

Reaktywny Czwartek :

Reaktywny Czwartek cz. 1 :

Podaj produkt poniższej reakcji. Odczynnikiem jest tutaj hydrazyna w środowisku zasadowym :    H_{2}NNH_{2} / KOH

WolfKischner - pytanie

WolfKischner - odp

Powyższa reakcja to bardzo trudna reakcja (pod kątem mechanistycznym). Moim zdaniem to maksymalny poziom trudności jeśli chodzi o znajomość reakcji z zakresu I etapu, co zostało na Olimpiadzie Chemicznej udowodnione tutaj :

WolfKischner - wyt

Reaktywny Czwartek cz. 2 :

Reakcja sama w sobie jest nawet gimnazjalna, ale to akurat nie najłatwiejszy jej przypadek. TsOH to mocny organiczny kwas. Związek X  jest głównym, faworyzowanym produktem tej reakcji.

Estryfikacja - pyt

Powyższa reakcja to zwykła estryfikacja, po prostu wewnątrzcząsteczkowa. A przy okazji – nauczcie się czym jest lakton i laktam, te dwa słowa lubią się pojawiać na Olimpiadzie 
A więcej o kwasach karboksylowych można sobie poczytać tutaj : Kwasy karboksylowe – wszystko co musisz wiedzieć przed I etapem

Estryfikacja - odp

Reaktywny Czwartek cz. 3 :

Tym razem myślimy w drugą stronę – z jakiego związku mógł powstać ten produkt? Zakładamy, że tetrahydroboran sodu został użyty w nadmiarze.

Redukcja NaBH4 - pyt

Powyższa reakcja to redukcja ketonu lub aldehydu selektywnym reduktorem – tetrahydroboranem sodu. Więcej o tym oraz drugim, piekielnie ważnym odczynniku (LiAlH_{4} ) możecie doczytać tutaj : Dwa najważniejsze reduktory : LiAlH4 oraz NaBH4

Redukcja NaBH4 - odp

Reaktywny Czwartek cz. 4 :

Jakiego (jakich) reagentów należy użyć, aby przeprowadzić tą reakcję? Jaki to typ reakcji?

FC - pyt

Powyższa reakcja to klasyczna reakcja ,,na benzenach” , a mianowicie reakcja Friedla-Craftsa. Jest to przykład (aromatycznej) substytucji elektrofilowej.
Do reakcji potrzeba kwasu Lewisa – typowo jest to chlorek glinu, ale spotkać można oczywiście inne tego typu związki.
Jednym z problemów tej reakcji są przegrupowania karbokationu, co może mieć miejsce np. w przypadku użycia chlorku propylu – w większości powstaje wówczas produkt o rozgałęzionym łańcuchu. To dokładniej jednak omówimy sobie na II etap.

FC - odp

Reaktywny Czwartek cz. 5 :

Pod wpływem działania zasady może nastąpić reakcja eliminacji, a to dwa potencjalne produkty. Który z nich powstaje w przewadze?

Eliminacja - pyt.jpg

Powyższa reakcja to reakcja eliminacji, w której faworyzowanym produktem jest alken bardziej podstawiony, co jest opisem reguły Zajcewa.
Warto pamiętać, że gdy użyjemy zasady takiej jak np. NaOH, to konkurencyjnie może również zachodzić reakcja substytucji. W reakcjach substytucji oraz eliminacji istotną rolę odgrywa również rozpuszczalnik, warunki reakcji, istotne są również aspekty stereochemiczne! Temat bardzo złożony, natomiast sama reguła Zajcewa w praktyce to coś, czego na I etapie zdecydowanie można się spodziewać

Eliminacja - odp.jpg

Reaktywny Czwartek cz. 6 :

Jak z benzenu otrzymałbyś nitrobenzen? Czy umiesz poprawnie narysować grupę nitrową?

Nitrowanie - pyt.jpg

Powyższa reakcja to oczywiście kolejny przykład substytucji elektrofilowej, a do jej przeprowadzenia użyjemy tak zwanej mieszaniny nitrującej. Na jednej z ostatnich olimpiad był nacisk na poprawne rysowanie grup nitrowych, więc upewnij się, że to umiesz!

Nitrowanie - odp.jpg

Reaktywny Czwartek cz. 7 [Redukcja grupy nitrowej] :

Ciekawa reakcja, mechanistycznie kosmiczna (o ile dobrze pamiętam 14 etapów). Co powstanie? A swoją drogą, gdy żelazo roztworzymy w kasie solnym to powstanie  FeCl_{2}   czy  FeCl_{3} ?

Reduckaj grupy nitrowej pyt.jpg

Wbrew pozorom, jest to bardzo częsta reakcja na Olimpiadzie. Koniecznie trzeba ją znać. Uważam, że pomaga ona w zapamiętaniu nieorganicznej reakcji, która wielu sprawia problem, a mianowicie Fe + HCl. Jeśli zapamiętasz (a powinieneś!), że alternatywnie można użyć Zn lub Sn (z których powstaje odpowiednio  ZnCl_{2}   oraz ZnCl_{2} ) to od razu zapamiętasz, że powstaje  FeCl_{2}

Reduckaj grupy nitrowej.jpg

A na Olimpiadzie Chemicznej  redukcja grupy nitrowej pojawiła się na przykład tutaj :

Reaktywny Czwartek cz. 8 :

Klasyczna reakcja cukrów i klasyczny olimpijski motyw z tym związany – czy umiesz narysować produkt reakcji? 

Utlenianie cukrów pyt

Powyższa reakcja to utlenianie do grupy karboksylowej (z cukrów powstają wówczas odpowiednie kwasy aldarowe na przykład z glukozy powstanie kwas glukarowy). Czy rozumiesz, dlaczego powstały produkt jest nieaktywny optycznie? Czy gdybyśmy wychodzili z glukozy to czy analogiczny produkt również byłby nieaktywny optycznie?
A swoją drogą – jak zapamiętać wzór glukozy? Bardzo łatwo : Glukoza – mnemotechnika na zapamiętanie wzoru

Utlenianie cukrów

Reaktywny Czwartek cz. 9 :

Co powstanie w tej reakcji?

HBr + nadtlenki  (pytanie).jpg

HBr + nadtlenki.jpg

Reakcja ta była na Olimpiadzie Chemicznej na przykład tutaj :

Uwaga – reakcja ta zachodzi TYLKO z wykorzystaniem HBr !

Reaktywny Czwartek cz. 10 :

Poniższa reakcja to przykład  kondensacji aldolowej  z użyciem propanalu. Narysuj produkt tej reakcji, a następnie związek, który powstanie w wyniku reakcji odwodnienia. 

Kondensacja aldolowa - przykład x.jpg

Kondensacja aldolowa to trudna reakcja. Dość ciężko zapamiętać reakcje tego typu (kondensacja Claisena, cyklizacja Dieckmanna, annulacja Robinsona itp.) bez znajomości mechanizmów. Jednak takie naprawdę najprostsze przykłady kondensacji aldolowej mogą się pojawić na I etapie.

Kondensacja aldolowa - przykład.jpg

Kondensacja aldolowa - ogólny schemat.jpg

Reakcja ta była na Olimpiadzie Chemicznej na przykład tutaj :

  • 56 edycja, I etap, Zadanie 5  (jest to jednak trudna reakcja i była ona tutaj w pełni wytłumaczona). Ale i tak warto ją znać, bo na II etap to już podstawa!

Reaktywny Czwartek cz. 11 :

Addycja wody do alkinu to właściwie najważniejsza ich reakcja pod kątem I etapu. Addycja pierwszego mola zachodzi identycznie jak w alkenach, zgodnie z regułą Markownikowa. Potem tworzy się związek będący enolem, który samoistnie ulega tautomeryzacji (rodzaj przegrupowania) do trwałego aldehydu lub ketonu. 

Podaj produkty reakcji :

Alkiny + H2O.jpg

Alkiny + H2O odp.jpg

Inne :

Ozonoliza redukująca

Ozonoliza jest jedną z reakcji, która identyfikuje związek jako węglowodór nienasycony (przede wszystkim alkeny). Polega ona na ,,przecięciu wiązania C=C ” niczym nożyczkami) i w miejscu każdego wiązania podwójnego dostawienie atomu tlenu, tym samym wiązaniem podwójnym. W wyniku ozonolizy redukującej powstają aldehydy i / lub ketony. 

  • ozonolizę redukującą, przeprowadza się oczywiście z wykorzystaniem ozonu  O_{3}   i  najczęściej w warunkach : 
    • Zn , HCl   lub Zn , kwas octowy
    • lub   Zn ,  CH_{3}SCH_{3}    (czyli siarczek dimetylu, zapisywany również jako  Me_{2}S  

Podaj produkty reakcji :

Ozonoliza alkenu.jpg

Odpowiedzi :

Ozonoliza alkenu odp.jpg

Próba Tollensa :

Służy przede wszystkim do wykrywania aldehydów, zwłaszcza pomocna przy rozróżnieniu ketonu od aldehydu, ponieważ reagują one dość podobnie.

  • związek reagujący pozytywnie w próbie Tollensa : aldehyd, który utlenia się do kwasu karboksylowego. Jest to zatem reakcja redoks.
  • odczynnik Tollensa : kompleks diamina srebra (I), otrzymywany z azotanu srebra. Poniżej zapis cząsteczkowy i jonowy tworzenia tego odczynnika.
    • etap 1 :  2AgNO_{3} + 2NH_{3} + H_{2}O \rightarrow Ag_{2}O \downarrow + 2NH_{4}NO_{3}
    • etap 2 :   Ag_{2}O + 4NH_{3} + H_{2}O \rightarrow 2[Ag(NH_{3})_{2}]OH
    • i w zapisie jonowym, skróconym :
    • etap 1 :  2Ag^{+} + 2NH_{3} + H_{2}O \rightarrow Ag_{2}O \downarrow + 2NH_{4}^{+}
    • etap 2 :   Ag_{2}O + 4NH_{3} + H_{2}O \rightarrow 2[Ag(NH_{3})_{2}]^{+} + 2OH^{-}
  • objaw pozytywnego wyniku próby Tollensa : powstawanie tak zwanego lustra srebrnego.  Przykładowa reakcja dla propanalu będzie wyglądać następująco :
    • CH_{3}CH_{2}CHO + 2[Ag(NH_{3})_{2}]^{+} + 3OH^{-} \rightarrow 2Ag \downarrow + \ CH_{3}CH_{2}COO^{-} + 4NH_{3} + 2H_{2}O
    • dopuszczalny jest również sposób zapisu reakcji Tollensa w uproszczonej formie (jak to było np. tutaj :  55 edycja, FW, zadanie 6A  )
      • CH_{3}CH_{2}CHO + Ag_{2}O \rightarrow 2Ag \downarrow + CH_{3}CH_{2}COOH
  • cukry redukujące (również fruktoza!) będą ulegać (pozytywnie) próbie Tollensa!
    • lustro srebrne wygląda tak :

Próba Trommera :

Próba ta idzie w parze z próbą Tollensa – również jest to reakcja służąca do identyfikacji aldehydów.

  • związek reagujący pozytywnie w próbie Trommera : aldehyd, który utlenia się do kwasu karboksylowego. Jest to reakcja redoks.
  • odczynnik Trommera : to wodorotlenek miedzi (II) o niebieskiej barwie, otrzymywany z siarczanu miedzi.
  • objaw pozytywnego wyniku próby Trommera : powstawanie ceglastoczerwonego osadu tlenku miedzi (I). Przykładowa reakcja dla propanalu będzie wyglądać następująco :
    • CH_{3}CH_{2}CHO + 2Cu(OH)_{2} + NaOH \rightarrow Cu_{2}O \downarrow + CH_{3}CH_{2}COONa + 3H_{2}O
    • lub w formie jonowej, skróconej :
    • CH_{3}CH_{2}CHO + 2Cu(OH)_{2} + OH^{-} \rightarrow Cu_{2}O \downarrow + CH_{3}CH_{2}COO^{-} + 3H_{2}O
    • dopuszczalny jest również zapis (jak to było np. tutaj :  49 edycja, FW, zadanie 1 ) :
      • CH_{3}CH_{2}CHO + 2Cu(OH)_{2}  \rightarrow Cu_{2}O \downarrow + CH_{3}CH_{2}COOH + 2H_{2}O

Puryny oraz pirymidyny :

Puryny i pirimidyny.jpg

Nie musicie już znać dokładnie wzorów adeniny, guaniny i tak dalej, wystarczy rozróżniać puryny od pirymidyn. Ja tego nie wiedziałem i do dziś bolą mnie te dwa punkty, dzielące od 20/20 ….  (patrz :  59 edycja, I etap, Zadanie 4 , podpunkt IV )

Eliminacja Hoffmanna :

Jest to reakcja eliminacji NIEzgodna z regułą Zajcewa. Dokładny opis tej reakcji leży już w gestii przygotowania do II etapu, dlatego tutaj skupimy się jedynie na przykładzie takiej reakcji.

  • nie mylić z przegrupowaniem Hoffmanna!
  • klasycznie spotykana w ciągu reakcji : amina , wyczerpujące metylowanie i następnie potraktowanie tlenkiem srebra (=eliminacja Hoffmanna).

Eliminacja Hoffmanna.jpg

Projekcja Fischera cukry – szybkie przypisywanie konfiguracji R/S :

Glukoza - fischer, szybkie R,S.jpg

Jeśli ustawimy cukier w ten sposób, żeby grupa karbonylowa była na górze, to można bardzo szybko przypisać konfigurację R/S dla obecnych centrów stereogenicznych. Jeśli grupa -OH jest po prawej stronie to mamy konfigurację R, jeśli jest po lewej stornie, to będzie konfiguracja S.

Mostek disiarczkowy (disulfidowy) :

Co się stanie gdy tiol (czyli związek o wzorze ogólnym R-SH) potraktować jodem (lub ogólnie – utleniaczem)? Nastąpi reakcja utlenienia.

Jest to ważna reakcja z punktu widzenia biologicznego, co pokazuję Wam na zdjęciu na przykładzie aminokwasu Cysteiny (a więc ważna teraz dla Was np. w kontekście zadania 5 na 66. Olimpiadzie).

cystyna

Konfiguracja centrum stereogenicznego :

Poniższym związkom przypisz konfigurację R/S (uwaga – nie wszystkie związki zawierają centrum stereogeniczne!)

Stereochemia

Rozwiązania :

Stereochemia odpowiedzi.jpg

 

2 myśli w temacie “Reaktywny czwartek”

  1. Dzięki za kolejny fajny post!
    Kiedy można się spodziewać opublikowania wyników próbnego I etapu?
    Chodzi mi o takie omówienie ogólne (nie rozwiązania) i wykres ile osób miało jaki zakres punktów. Pytam się bo widziałem taki post rok czy dwa temu.
    Pozdrawiam!

    1. Czekam na wypełnienie ankiet (20 ankiet na 76 zrobionych) + też dużo osób robi ten próbny etap dopiero na ostatnią chwilę, więc myślę, że takie krótkie podsumowanie dam w czwartek, może piątek 🙂
      Cieszę się, że post się podoba!

Leave a Reply