Reguła przekory (Le Chateliera)

Reguła przekory (Le Chateliera)

Dzisiaj, zgodnie z wynikami ankiety zajmiemy się regułą Le Chateliera-Brauna, która sama w sobie jest raczej prosta i zwykle nie macie z nią problemu. Dlatego też chciałbym dzisiaj przerobić najtrudniejsze jej aspekty. I co bardzo ważne, były one poruszane na I etapie kilka lat temu!

Artykuł ten zostanie ostatecznie rozbudowany do pełnego opracowania reguły przekory, ale na razie skupiamy się na tym, co najtrudniejsze.

Ankieta cz. 3

Spis treści :

  1. Dodanie gazu obojętnego z zachowaniem stałej objętości (V = const)
  2. Dodanie gazu obojętnego z zachowaniem stałego ciśnienia całkowitego (p = const)
  3. Dodanie katalizatora
  4. *Czy istnieją wyjątki od reguły przekory?

Przy okazji powtórzymy też sobie inne zagadnienia/obliczenia z równowagi chemicznej, która została zasygnalizowana w tegorocznym Folderze Wstępnym.

Zapraszam do nauki! 

Słowem wstępu – zacznijmy od przypomnienia luźnej definicji samej reguły przekory.

Reguła przekory – jak sama nazwa nam podpowiada, chodzi o to, że układ będzie  zawsze działał nam na złość (na przekór). Więc jeśli ja będę zwiększał ciśnienie, to układ na złość będzie chciał zmniejszyć to ciśnienie. Jeśli zmniejszę temperaturę, to układ chce ją zwiększyć. I tak dalej.

Powyższe wynika z prostego faktu – układ będący w stanie równowagi chce w niej pozostać (jest mu tam bardzo dobrze). Zatem skoro ja dokonuję jakiejkolwiek zmiany, to wyprowadzam go z tego stanu równowagi, a układ chce do tego stanu powrócić, dlatego działa na przekór (na odwrót), aby zminimalizować tą zmianę.

1. Dodanie gazu obojętnego z zachowaniem stałej objętości  (V = const)

Weźmy klasyczną reakcję, która pojawia się w zadaniach z równowagi chemicznej :

N_{2}O_{4} \rightleftharpoons  2NO_{2}

Gaz obojętny, inaczej gaz inertny, a więc taki, który nie bierze udziału w samej reakcji. Typowo takimi gazami są helowce, czyli gazy szlachetne, na przykład argon czy neon.

Bardzo ważne są warunki, w jakich przeprowadzamy dodanie tego gazu obojętnego. Teraz rozważamy sytuację, w której objętość układu się nie zmienia, co można zapisać jako  V = const

W którą stronę przesunie się równowaga?

Gdy do układu dodamy gaz obojętny z zachowaniem stałej objętości  (V= const) to NIE MA TO WPŁYWU na położenie stanu równowagi. 

A teraz spróbujemy sobie to wyjaśnić. To jest generalnie najprostszy przypadek. Z równania Clapeyrona wiadomo, że :

p_{NO_{2}} = \frac{n_{NO_{2}} \cdot RT}{V}   oraz  p_{N_{2}O_{4}} = \frac{n_{N_{2}O_{4}} \cdot RT}{V}

My wiemy, że  R \ , \ T \ , \ V   się nie zmieniają. Zatem ciśnienia cząstkowe (także stężenia) reagentów pozostają takie same. 

Ciśnienie całkowite oczywiście się zwiększa, bo przecież   p_{c} = p_{N_{2}O_{4}} + p_{NO_{2}}   , natomiast po dodaniu neonu, całkowite ciśnienie powiększa się o ciśnienie neonu :  p_{c}' = p_{N_{2}O_{4}} + p_{NO_{2}} + p_{Ne}   i oczywiście  p_{c}' > p_{c}

2. Dodanie gazu obojętnego z zachowaniem stałego ciśnienia całkowitego  (p = const)

Teraz rozważamy sytuację, w której ciśnienie układu się nie zmienia, co można zapisać jako  p = const

W którą stronę przesunie się równowaga?

Gdy do układu dodamy gaz obojętny z zachowaniem stałego ciśnienia  (p= const) to powoduje to równowaga przesuwa się na stronę tworzenia WIĘKSZEJ ILOŚCI moli reagentów. 


Krótsze wyjaśnienie :

Do mieszaniny, w której mamy już oba tlenki azotu, dodajemy gaz obojętny, który oczywiście również ma jakieś ciśnienie, a jednak całkowite ciśnienie pozostaje niezmienne (co wiemy z warunków zadania). Aby całkowite ciśnienie pozostało takie samo, ciśnienie obu tlenków musi zmaleć. 

  • przed dodaniem neonu całkowite ciśnienie to była po prostu suma ciśnienia produktu i substratu, czyli :  p_{c} = p_{N_{2}O_{4}} + p_{NO_{2}}
  • po dodaniu neonu, całkowite ciśnienie powiększa się o ciśnienie neonu :  p_{c} = p_{N_{2}O_{4}}' + p_{NO_{2}}' + p_{Ne}

Skąd widać, że  p_{N_{2}O_{4}}'  < p_{N_{2}O_{4}}   oraz  p_{NO_{2}}'  < p_{NO_{2}}

I teraz można to potraktować ,,tradycyjnie”, w ramach reguły przekory, którą doskonale (mam nadzieję) już znamy. Zatem skoro całkowite ciśnienie reagentów się obniżyło, to równowaga będzie przesuwać się w tą stronę, w którą spowoduje wzrost tego ciśnienia (czyli wzrost liczby moli reagentów).

W naszym przypadku będzie to przesunięcie stanu równowagi w prawo, ponieważ z jednego mola  N_{2}O{4}   powstają dwa (więcej niż jeden) mole  NO_{2} .


Dłuższe wyjaśnienie :

A teraz spróbujemy sobie to wyjaśnić na dowolnych wartościach [w ramach dodatkowego treningu pod kątem zadania nr 3 na zawodach I etapu]. Nasza reakcja ma postać  :

N_{2}O_{4} \rightleftharpoons  2NO_{2}

Myślę, że najłatwiej będzie to zrozumieć używając konkretnych wartości.

Wyjściowo układ zawierał 1 mol tetratlenku diazotu. Załóżmy, że ciśnieniowa stała równowagi w danej temperaturze (której tutaj w ogóle nie będziemy zmieniać) wynosi  K_{p} = 6   przy całkowitym ciśnieniu w stanie równowagi wynoszącym 2 bary  ( p_{c} = 2 \ bar  )

Wyrażenie na stałą równowagi jest następujące :

\displaystyle K_{p} = \frac{\Big ( \frac{p_{NO_{2}}}{p^{\circ}} \Big )^{2}}{\frac{p_{N_{2}O_{4}}}{p^{\circ}}}

Wprowadzając stopień dysocjacji (\alpha ) otrzymamy :

\displaystyle K_{p} = \frac{4 \alpha^{2} \cdot p_{c}}{1- \alpha^{2}}

gdzie  p_{c}   to całkowite ciśnienie panujące w układzie (wyrażone w barach, przez co pomijam już w zapisie dzielenie przez jeden bar czyli  p^{\circ} ). Jeśli nie wiesz, skąd się wzięło powyższe wyrażenie, to zapraszam tutaj :  Równowaga chemiczna  oraz  Stopień dysocjacji (przereagowania)

Wiemy, że wyjściowo mieliśmy jeden mol  N_{2}O_{4} , ponadto  K_{p} = 6   oraz  p_{c} = 2 \ bar   , co po podstawieniu do naszego równania pozwala nam obliczyć wartość alfy, która wynosi :  \alpha = 0,65

Podsumujmy wszystkie wartości w stanie równowagi :

  • ciśnienie  N_{2}O_{4}   w stanie równowagi :  p_{N_{2}O_{4}} = 0,42 \ bar
  • ciśnienie  NO_{2}   w stanie równowagi :  p_{NO_{2}} = 1,58 \ bar
    • łatwo sprawdzić, że powyższe wartości się zgadzają, ponieważ suma obu ciśnień odpowiada całkowitemu ciśnieniu panującemu w układzie w stanie równowagi, ponieważ :  p_{N_{2}O_{4}} + p_{NO_{2}} = 0,42 + 1,58 = 2 \ bar = p_{c}
    • można również sprawdzić, że  K_{p} = \frac{1,58^{2}}{0,42} = 5,94 \approx 6   , co się także zgadza. (Delikatna różnica wynika z zaokrągleń przy obliczaniu alfy).
  • liczba moli  N_{2}O_{4}   w stanie równowagi :  n_{N_{2}O_{4}} = 0,35 \ mol
  • liczba moli  NO_{2}   w stanie równowagi :  n_{NO_{2}} = 1,3 \ mol
  • całkowita liczba moli  ( \Sigma n )   w stanie równowagi :  \Sigma n = 0,35 + 1,3 = 1,65 \ mol
  • ułamek molowy N_{2}O_{4}   w stanie równowagi :  \chi_{N_{2}O_{4}} =  0,21
  • ułamek molowy NO_{2}   w stanie równowagi :  \chi_{NO_{2}} = 0,79
    • można sobie sprawdzić dość oczywistą zależność:  \chi_{N_{2}O_{4}}  + \chi_{NO_{2}} = 0,21 + 0,79 =1   [suma ułamków molowych wynosi 1]
    • w dodatku :  \displaystyle K_{p} = \frac{ \chi_{NO_{2}}^{2} \cdot p_{c}}{ \chi_{N_{2}O_{4}}} = \frac{0,79^{2} \cdot 2}{0,21} = 5,94 \approx 6    i znów delikatna rozbieżność wynika z wcześniejszych zaokrągleń podczas liczenia alfy.

No dobrze, to teraz przechodzimy do sedna. Do takiego układu, będącego w powyższym stanie równowagi dodajemy gaz obojętny, powiedzmy że w postaci 10 moli gazowego Ne (neonu) z zachowaniem stałego ciśnienia (p = const). Co się dzieje?

  • ciśnienie całkowite się nie zmienia – o tym informuje nas treść zadania, czyli  p_{c} = 2 \ bar
  • zmienia się całkowita liczba moli :
    • przed dodaniem neonu było to  \Sigma n = 1,65 \ mola
    • po dodaniu 10 moli neonu :  \Sigma n' = (11,65 + x) \ mol    (patrz niżej)
  • czy zmienią się ułamki molowe? Tak, bo zmienia się całkowita liczba moli!
    • przed dodaniem neonu :  \chi_{N_{2}O_{4}} = 0,21   , \chi_{NO_{2}} = 0,79   oraz spełniona równość :  \chi_{N_{2}O_{4}}+ \chi_{NO_{2}} = 1
    • po dodaniu neonu :  \chi_{N_{2}O_{4}}+ \chi_{NO_{2}} + \chi_{Ne}= 1   , zatem ewidentnie ułamki molowe musiały się zmienić (nie mogły pozostać takie same), czyli mogę na razie zapisać :  \chi_{N_{2}O_{4}} \neq 0,21 oraz  \chi_{NO_{2}}  \neq 0,79    i oczywiście wartości tych ułamków musiały się zmniejszyć, skoro ich suma nadal ma być równa jeden :  \chi_{N_{2}O_{4}} < 0,21   oraz   \chi_{NO_{2}}  < 0,79  
  • czy zmienia się ciśnienie cząstkowe (parcjalne) reagentów? Oczywiście, że się zmienia. Przecież dodajemy 10 moli gazu (neonu), który ,,niesie” ze sobą jakieś ciśnienie, a skoro całkowite ciśnienie w dalszym ciągu wynosi 2 bary, to ciśnienia te musiały zmaleć.
    • przed dodaniem neonu całkowite ciśnienie to była po prostu suma ciśnienia produktu i substratu, czyli :  p_{c} = p_{N_{2}O_{4}} + p_{NO_{2}}
    • po dodaniu neonu, całkowite ciśnienie powiększa się o ciśnienie neonu :  p_{c}' = p_{N_{2}O_{4}} + p_{NO_{2}} + p_{Ne}

Policzmy to dokładnie!

Na tym momencie jeszcze nie wiem czy równowaga przesunie się w którąś stronę, czyli nie wiem co się stanie z liczbami moli naszych reagentów. Nie mogę więc policzyć po prostu nowych ułamków molowych. Jak to ugryźć w takim razie?

Po dodaniu neonu ustala się nowy stan równowagi. Mogę skonstruować tabelkę od nowa, wychodząc po prostu z obliczonych wcześniej liczby moli tlenków azotu.

Liczby moli w stanie nowej równowagi, po dodaniu 10 moli neonu :

  • n_{N_{2}O_{4}}' = 0,35 - x
  • n_{NO_{2}}' = 1,3 + 2x

Ułamki molowe w stanie nowej równowagi, po dodaniu 10 moli neonu :

  • \displaystyle \chi_{N_{2}O_{4}}' = \frac{0,35 - x}{11,65 + x}
  • \displaystyle \chi_{NO_{2}}' = \frac{1,3 + 2x}{11,65 + x}

Ciśnienia cząstkowe w stanie nowej równowagi, po dodaniu 10 moli neonu :

  • \displaystyle p_{N_{2}O_{4}}' = \frac{(0,35 - x) \cdot p_{c}}{11,65 + x}
  • \displaystyle p_{NO_{2}}' = \frac{(1,3 + 2x) \cdot p_{c}}{11,65 + x} 

Powyższe ciśnienia można wprowadzić do wyrażenia na ciśnieniową stałą równowagi, otrzymując :

\displaystyle K_{p} = \frac{\Big ( \frac{(1,3 + 2x) \cdot p_{c}}{11,65 + x} \Big)^{2}}{ \frac{(0,35 - x) \cdot p_{c}}{11,65 + x} }

Wstawiając wartości liczbowe za stałą równowagi  K_{p} = 6   oraz za ciśnienie całkowite, które przypominam, pozostaje niezmienne (warunki zadania!) wynosi  p_{c} = 2 \ bar

Rozwiązanie powyższego równania kwadratowego daje dwa wyniki :  x_{1} = 0,258   oraz  x_{2} = - 5,843

Dodatkowy komentarz :

Z tego już łatwo obliczyć wszystkie równowagowe wartości – w ramach treningu zrobimy sobie te obliczenia :

Liczby moli w stanie nowej równowagi, po dodaniu 10 moli neonu :

  • n_{N_{2}O_{4}}' = 0,35 - 0,258 = 0,092
  • n_{NO_{2}}' = 1,3 + 2 \cdot 0,258 = 1,816

Ułamki molowe w stanie nowej równowagi, po dodaniu 10 moli neonu :

  • \displaystyle \chi_{N_{2}O_{4}}' = \frac{0,35 - 0,258}{11,65 + 0,258} = 7,7 \cdot 10^{-3}
  • \displaystyle \chi_{NO_{2}}' = \frac{1,3 + 2 \cdot 0,258}{11,65 + 0,258} = 0,153

Ciśnienia cząstkowe w stanie nowej równowagi, po dodaniu 10 moli neonu :

  • \displaystyle p_{N_{2}O_{4}}' = \frac{(0,35 - 0,258) \cdot 2}{11,65 + 0,258} = 0,0154 \ bar
  • \displaystyle p_{NO_{2}}' = \frac{(1,3 + 2 \cdot 0,258) \cdot 2}{11,65 + 0,258} = 0,306 \ bar

A więc zmiana ciśnień jest bardzo duża!

Ciśnienie tetratlenku diazotu zmniejszyło się z  p_{N_{2}O_{4}} = 0,42 \ bar   do  p_{N_{2}O_{4}}' = 0,0154 \ bar   (ciśnienie zmniejszyło się około 27-krotnie)

Ciśnienie tlenku azotu (IV) zmniejszyło się z  p_{NO_{2}} = 1,58 \ bar   do  p_{NO_{2}}' = 0,306 \ bar   (ciśnienie zmniejszyło się około 5-krotnie).

Gdyby stan równowagi pozostał niewzruszony (niezmienny) to ciśnienia zmalałyby o tyle samo, tu jednak widzimy, że równowaga przesunęła się ewidentnie w prawo, w stronę tworzenia tlenku azotu (IV), czyli w kierunku wzrostu liczby moli reagentów gazowych (z jednej cząsteczki tetratlenku powstają dwie cząsteczki tlenku).

 

3. Dodanie katalizatora

Najprzyjemniejszy podpunkt na dziś. Katalizator nie wpływa na położenie stanu równowagi. On po prostu przyspiesza jej osiągnięcie.

To tak jakbyśmy najpierw biegli na boso na sto metrów. Pokonaliśmy dystans od 0 metrów do 100 metrów w 14 sekund. Potem zakładamy super buty (katalizator) i przebiegamy setkę w 12 sekund. Zatem dystans jest ten sam (stan równowagi się nie zmienia), tylko zrobiliśmy to szybciej (stan równowagi został szybciej osiągnięty).

Zaleta dodania katalizatora jest ewidentna, ale nie jest to jedyna przyczyna dlaczego dodajemy te związki.

Weźmy pod lupę reakcję egzotermiczną (czyli  \Delta H < 0 ). Jedną z metod poprawienia szybkości reakcji jest prowadzenie jej w warunkach wysokiej temperatury, ale w przypadku reakcji egzotermicznej powoduje to pogorszenie wydajności (na mocy reguły przekory, nastąpi przesunięcie równowagi w lewo). Dzięki obecności katalizatora można temperaturę zmniejszyć, w wyniku czego wydajność się poprawia, a szybkość reakcji jest nadal w porządku.

Obowiązkowo po przerobieniu tego artykułu odsyłam tutaj :  61 edycja, I etap, Zadanie 3 – podpunkt C.

4. *Czy istnieją wyjątki od reguły przekory?

Niestety tak. I to jest już moim zdaniem poziom mocno zaawansowany, który nadawałby się raczej dopiero na II etap i to jeszcze po wcześniejszej sygnalizacji samej równowagi chemicznej (albo nawet reguły przekory) w Folderze Wstępnym.

Nie chcę Wam teraz mieszać w głowach, a zwłaszcza przed samymi zawodami. Dlatego czytasz na własną odpowiedzialność! 

Wyobraźmy sobie reakcję (wszystkie reagenty są gazami) :

CS_{2} + 4H_{2} \rightleftharpoons CH_{4} + 2H_{2}S

Pytanie – w którą stronę przesunie się równowaga, jeśli do takiego układu dodamy pewną ilość siarczku węgla :  CS_{2 \ (g)}   w warunkach stałej temperatury oraz ciśnienia :  p \ , T = const

Odpowiedź – na podstawie reguły przekory jest ona banalna. Równowaga powinna przesunąć się w prawo.

A odpowiedź bliższa prawdy brzmi – to zależy.

Należy zauważyć, że dodatek  CS_{2 \ (g)}   powoduje oprócz samego wzrostu ciśnienia samego siarczku węgla  p_{CS_{2}}   , jednak równocześnie powoduje zwiększenie całkowitej objętości! A to powoduje zmniejszenie ciśnienia wodoru.

Zatem posługując się jedynie regułą przekory mamy dwa przeciwstawne efekty, bo z jednej strony wzrost ciśnienia jednego z substratów  \uparrow p_{CS_{2}}   [czyli równowaga powinna przesunąć się w prawo]  , a z drugiej strony zmniejszenie ciśnienia drugiego substratu  – wodoru  \downarrow p_{H_{2}}   [czyli równowaga powinna przesunąć się w lewo] .

Mamy zatem problem, jednocześnie ukazując mroczne wydanie reguły przekory, która jak widzimy, ma swoje ograniczenia.  Do zadania powinniśmy podejść ,,matematycznie” i obliczyć iloraz reakcji :  Q    (było o nim tutaj :  66. Olimpiada Chemiczna – kilka zagadnień : część I )

Załóżmy, że w zadaniu podano stałą stężeniową, która wynosi  K_{c} . Piszemy wyrażenie na  Q_{c}

\displaystyle Q_{c} = \frac{c_{CS_{2}} \cdot c_{H_{2}} ^{4}}{c_{CH_{4}} \cdot c_{H_{2}S} ^{2}}

\displaystyle Q_{c} = \frac{\frac{n_{CS_{2}}}{V} \cdot \Big ( \frac{n_{H_{2}}}{V} \Big ) ^{4}}{\frac{n_{CH_{4}}}{V} \cdot \Big ( \frac{n_{H_{2}S}}{V} \Big ) ^{2}}

Ostatecznie :

\displaystyle Q_{c} = \frac{n_{CS_{2}} \cdot n_{H_{2}} ^{4} \cdot V^{2}}{n_{CH_{4}} \cdot n_{H_{2}S} ^{2}}

gdzie  V   to całkowita objętość układu. Zatem położenie nowego stanu równowagi zależy od wartości członu :  \displaystyle \frac{V^{2}}{n_{CS_{2}}}

Załóżmy, że początkowo układ zawierał  n_{CS_{2}}   , a całkowita objętość wynosiła  V , natomiast po dodaniu siarczku węgla liczba moli i całkowita objętość wynoszą odpowiednio  n_{CS_{2}}'   oraz  V'

Jeśli  \displaystyle \frac{(V')^{2}}{n_{CS_{2}}'} > \frac{V^{2}}{n_{CS_{2}}}   to jest to jednoznaczne z tym, że  Q_{c} > K_{c}    i równowaga przesunie się w lewo.

Analogicznie, jeśli  \displaystyle \frac{(V')^{2}}{n_{CS_{2}}'} < \frac{V^{2}}{n_{CS_{2}}}   to jest to jednoznaczne z tym, że  Q_{c} < K_{c}    i równowaga przesunie się w prawo.

Trochę kosmos z pozoru, ale tak jak wspominałem – potraktujcie to na razie jako dodatek, ciekawostkę.

Leave a Reply