Rozwiązania zadań z Ligi Zadaniowej – cz. 2

Rozwiązanie zadania 1 – ELEKTROCHEMIA

a) na spokojnie – przeanalizujmy po kolei roztwory i półogniwa X oraz Y.

Półogniwo X : wypiszmy najpierw to, co wiemy

\([H^{+}] = 10^{-4} \)  ;  \([Mn^{2+}] = 0,01 \)  oraz  \([MnO_{4}^{-}] = 0,004 \)

Zachodząca w tym roztworze reakcja połówkowa to : \(MnO_{4}^{-} + 8H^{+} + 5e^{-} \rightarrow Mn^{2+} + 4H_{2}O \)

Potencjał tego półogniwa (\(E_{X} \)) będzie wynosił :

\(E_{X} = E^{\circ}_{MnO^{-}_{4}/Mn^{2+}} + \frac{0,059}{z} \ log \ \frac{[MnO_{4}^{-}][H^{+}]^{8}}{[Mn^{2+}]} \)

Jak widzimy po reakcji \(z = 5 \)

\(E_{X} = 1,491 + \frac{0,059}{5} \ log \ \frac{0,004 \cdot (10^{-4})^{8}}{0,01} \)

\(E_{X} = 1,491 + log \ (4 \cdot 10^{-33}) \approx 1,109 \ V \)

*Wasze wyniki mogą się delikatnie różnić, bo mogliście w obliczeniach przyjąć różne wartości stałej Faradaya \(F = 96485 \approx 96500 \) czy też zaokrąglenia podczas ewentualnego przekształcania logarytmu naturalnego w dziesiętny. Oczywiście takie odpowiedzi też dostawały maksa.

Obliczenie potencjału półogniwa Y jest jeszcze łatwiejsze, ponieważ znamy potencjał całego ogniwa (\(E = 0,573 \ V \)), zatem :

\(E = E_{X} – E_{Y} \)

\(0,573 = 1,109 – E_{Y} \implies E_{Y} = 0,536 \ V \)

*Wzór na potencjał ogniwa to : (potencjał katody – potencjał anody). Półogniwo X musi być katodą (nadmanganian będzie utleniaczem, zatem sam się redukuje), bo potencjał dla pary \(MnO_{4}^{-}/Mn^{2+} \) jest większy niż dla pary \(Ag^{+}/Ag \), więc nadmanganian jest lepszym utleniaczem niż jon srebra, co zresztą i tak na pewno wiecie z chemii nieorganicznej.

*można powiedzieć, że to co napisałem w gwiazdce * powyżej nie jest do końca przekonywujące, bo ostatecznie potencjał ogniwa wylicza się uwzględniając stężenia danych jonów, więc nie mogę porównać tylko potencjałów standardowych (bo potencjał standardowy dla manganów wynosił 1,491 a ostatecznie do obliczenia użyłem 1,109), ale gdybyśmy obliczyli to odwrotnie :

\(0,573 = E_{Y} – 1,109 \implies E_{Y} = 1,682 \ V \) co ostatecznie (patrząc na obliczenia poniżej) dałoby niemożliwe do otrzymania stężenie jonów srebra \([Ag^{+}] > 1 \) . I to jest dowód ostateczny i przekonywujący.

*za chwilę jeszcze wrócimy do dokładniejszego oszacowania \([Ag^{+}] \)

Zachodząca w półogniwie Y reakcja połówkowa i jego wyrażenie na potencjał (\(E_{Y} \)) :

\(Ag^{+} + e^{-} \rightarrow Ag \)

\(E_{Y} = E^{\circ}_{Ag^{+}/Ag}  + \frac{0,059}{z} \ log \ [Ag^{+}] \)

Po reakcji widzimy, że \(z= 1 \)

\(0,536 = 0,8 + 0,059 \ log [Ag^{+}] \implies [Ag^{+}] = 3,35 \cdot 10^{-5} \)

*a teraz policzcie sobie dla potencjału 1,682 V. Teraz już widzicie, dlaczego ten potencjał obliczyliśmy w ten sposób? \([Ag^{+}] \approx 8,9 \cdot 10^{14} \) . Kosmos, prawda?

Dla osadu chromianu srebra :

\(Ag_{2}CrO_{4} \leftrightarrow 2Ag^{+} + CrO_{4}^{2-} \)

Z powyższej reakcji widzimy, że wyrażenie na stałą rozpuszczalności przyjmuje postać :

\(K_{so} = [Ag^{+}]^{2}[CrO_{4}^{2-}] \)

Z treści zadania widzimy, że \([K_{2}CrO_{4}] = 0,008 \ M \implies [CrO_{4}^{2-}] = 0,008 \ M \)

\(K_{so} = (3,35 \cdot 10^{-5})^{2} \cdot 0,008 \)

\(K_{so} \approx 9 \cdot 10^{-12} \)

b) pH w roztworze X jest niezbędne, ponieważ potrzebujemy znać wartość stężenia jonów wodorowych do obliczenia potencjału na podstawie równania Nernsta.

Natomiast w roztworze Y pH informuje nas o tym, że możemy zaniedbać tworzenie się ewentualnych jonów dichromianowych!

\(2CrO_{4}^{2-} + 2H^{+} \leftrightarrow Cr_{2}O_{7}^{2-} + H_{2}O \)

Zobaczcie z reguły przekory (Le Chateliera), że w środowisku kwaśnym będą dominować jony dichromianowe, natomiast w zasadowym (czyli tak jak jest w zadaniu bo pH = 9) będą dominować chromiany. Zatem nie musimy nic modyfikować w naszych obliczeniach (sytuacja, w której by trzeba było coś zmieniać to sytuacja bardziej finałowa, więc na razie nie musimy się martwić, jak to dalej liczyć, natomiast o samej równowadze należy pamiętać!).

Punktacja podpunktu b) jest 1 + 2 , dwa punkty są za te chromiany.

Rozwiązanie zadania 2 – ORGANICZNA

a) to jest bardzo ciekawe ujęcie zawartości procentowej, ponieważ brakuje nam tutaj dwóch pierwiastków, zatem nie znam dwóch zawartości procentowych, więc nie jestem w stanie wyliczyć od razu wzoru empirycznego. Sytuację jednak znacząco ułatwia wiadomość, że jest to aminokwas, zatem związek o wzorze ogólnym \(RCH(NH_{2})COOH \).

Z tego wzoru po pierwsze wiadomo, że brakuje azotu oraz tlenu – nasze dwa brakujące pierwiastki (wraz z nieznajomymi zawartościami procentowymi). Najbardziej ogólne podejście zakładałoby dalsze liczenie mniej więcej w taki sposób :

Założmy wzór związku A jako : \(C_{x}H_{y}N_{z}O_{a}S_{b} \) . Niech zawartość procentowa azotu wynosi  \(p \)  , a wtedy zawartość procentowa tlenu wynosi : \(100 – 29,75 – 5,79 – 36,45 – p = (38,01 – p) \)

W takim razie :

\(C : H : S : N : O = \frac{29,75}{12} : \frac{5,79}{1} : \frac{26,45}{32} : \frac{p}{14} : \frac{38,01 – p}{16} \)

\(C : H : S : N : O = 2,48 : 5,79 : 0,8266 : \frac{p}{14} : \frac{38,01 – p}{16} \)

Sprowadzamy do liczb całkowitych (a przynajmniej się staramy, bo w takich przypadkach niekoniecznie to może wyjść). Dzielę obustronnie na 0,8266

\(C : H : S : N : O = 3 : 7 : 1 : (0,08646p) : (2,874 – p) \)

Udało się, mam już spore pojęcie o atomach węgla, wodoru oraz siarki. Liczenie tego dalej jest możliwe, ale to zagadnienie bardziej z II etapu, więc na razie sobie to pominiemy. Zobaczcie jednak sami, jak niesamowite jest dosłownie tylko jedno zagadnienie – zawartość procentowa!

Nawet nie zdajecie sobie jeszcze sprawy z ogromu możliwości obliczeniowych, jakie tkwią w chemii nieorganicznej czy organicznej. Będziemy się ciągle tego uczyć 🙂

Teraz można do tego podejść bardziej sprytnie. Coś jakby taka metoda prób i błędów. To jest aminokwas, tak? Dysponujemy tabelą aminokwasów – wystarczy wyszukać aminokwasy, które zawierają w sobie atom siarki. Są tylko dwie możliwości, można powiedzieć że zadanie jest już zrobione.

Możecie zadać pytanie – po co się tak męczyć? (Czyli liczyć to w sposób ogólny) A to dlatego, że się szykujemy na Olimpiadę, a tam wzorem A czy X może być wszystko. Tutaj mam mega ułatwienie, że jest to aminokwas, ale co jeśli byłyby podane tylko te procenty? Jakoś musimy sobie radzić i zawsze trzeba się uczyć w sposób ogólny! Jeszcze takie będą zadania, spokojnie. Nie wszystko na I etap, żeby Was nie przytłoczyć.

Załóżmy w takim razie, że nie macie dostępnej tablicy aminokwasów. Jak to ugryźć?

• zakładamy 1 atom siarki (no bo ile może być tych atomów siarki w aminokwasie? Warto jeszcze sprawdzić 2 atomy, maksymalnie 3 – 4, co się robi bardzo szybko) i z proporcji liczymy :

\(32 – 26,45 \% \)

\(M_{A} – 100\% \)

W takim razie masa aminokwasu A wynosi : \(M_{A} \approx 121 \)

*czyli dla 2 atomów siarki : \(M_{A} \approx 242 \) , dla 3 atomów : \(M_{A} \approx 343 \)  itd. No i zadajcie sobie pytanie – jak przy tak skromnej ilości danych wykombinować wzór aminokwasu o takiej masie (czytaj : o tylu atomach)? Przecież tu można ułożyć mnóstwo możliwych izomerów…

Z wcześniejszych obliczeń znamy liczbę atomów węgla, wodoru oraz siarki : \(121 = 32 + 3 \cdot 12 + 7 \cdot 1 + 14z + 16a \implies 14z + 16a = 46 \)

Oczywiście \(a, \ z \in C_{+} \) więc równanie to już w tym momencie łatwo obliczyć, ale skoro jest to aminokwas, to muszą być co najmniej dwa atomy tlenu, które wchodzą w skład grupy karboksylowej \(-COOH\)

W takim razie gdy \(a = 2 \) to \(z = 1 \)

Wzór aminokwasu A : \(C_{3}H_{7}NO_{2}S \)

   *co jest bardzo istotne, cysteina ma konfigurację R – jest to jedyny wyjątek wśród 20 aminokwasów. Oczywiście jak każdy proteinogenny aminokwas, należy do szeregu L (jest to wyjątek bo pozostałe aminokwasy mają konfigurację S oraz szereg L, a tutaj jest R + L). Zatem w projekcji Fischera :

b) oksydatywna dimeryzacja… co to za cudo? Ważne jest także posiadanie umiejętności rozszyfrowywania takich trudnych (z pozoru) słów. Obstawiam, że wiecie iż \(N_{2}O_{4} \) jest dimerem \(NO_{2} \). Jest to podstawowa wiedza. W takim razie, można by powiedzieć, że dimeryzacja mogłaby mieć ogólny schemat (wychodząc z aminokwasu A) :

\(2A \rightarrow A_{2} \)

To jednak nie jest tylko dimeryzacja, ale jeszcze oksydatywna. Czyli następuje dodatkowo oksydacja = utlenienie. A utlenienie w chemii organicznej to : zabieranie atomów wodoru/dodawanie atomów tlenu. Sam schemat tej oksydatywnej dimeryzacji mógłby wyglądać następująco :

\(2A \xrightarrow{[O]} X \)

X jest nadal aminokwasem, zatem posiada grupę aminową oraz kwasową w takim razie reakcja utleniania musiała mieć miejsce w obrębie grupy tiolowej (\(-SH \)). Skoro utlenianie w chemii organicznej to ,,zabieranie wodorów” to wzór powstałego związku X (cystyna) jest następujący :

*widzicie jak odeszło po 1 atomie wodoru z grupy \(-SH \)? Ostatecznie odeszła cząsteczka \(H_{2} \) więc faktycznie było to utlenienie.

*warto zapamiętać jak się taki mostek nazywa. Może się to przydać. Takie mostki są ważne dla białek, ponieważ dzięki nim są one w stanie utrzymać 3-rzędową strukturę. Jak już przy tym jesteśmy, to proszę doczytajcie (przypomnijcie) sobie czym jest struktura 1,2 oraz 3-rzędowa.

c) przejście \(A \rightarrow B \) jest reakcją utlenienia, podczas której nie zmienia się liczba atomów węgla. Skoro związek D jest aminokwasem, to musi zawierać grupę aminową + kwasową, więc z grupą aminową nie bardzo może się coś dziać, bo w przeciwnym razie D nie miałby grupy aminowej i nie byłby aminokwasem. Zostaje grupa tiolowa, którą w takim razie trzeba utlenić. Nie jest to jednak oksydatywna dimeryzacja (jak to było w poprzednim podpunkcie), ponieważ nie zmienia się liczba węgli.

Jest to więc zwykła reakcja utlenienia i wiemy, że dotyczy tiolu. Tiol może się utlenić do grupy sulfonowej, którą na pewno kojarzycie z chemii związków aromatycznych (tj. reakcji : benzen + \(H_{2}SO_{4} \) ).

W takim razie związek B to : 

Zaznaczanie konfiguracji nie było tu wymagane. Czyli schematycznie tą reakcję można by przedstawić jako : \(RSH \xrightarrow{utlenienie} RSO_{3}H \)

I teraz jedyną opcja dla trójatomowego, bezwonnego gazu C to \(CO_{2} \). W takim razie jest to reakcja dekarboksylacji i powstaje aminokwas D (tauryna) :

Zobaczcie, że tutaj jest przy okazji bardzo nieprzyjemna kwestia, bo jak się myśli aminokwas, to w głowie od razu mamy grupę aminową oraz karboksylową. Ale przecież tutaj mamy resztę od kwasu sulfonowego (to nie to samo co kwas siarkowy (IV) ) , który notabene jest mocniejszym kwasem od kwasu karboksylowego. Też jest to aminokwas!

Oczywiście kołem ratunkowym w tej sytuacji była zawartość procentowa tlenu w tym związku.

d) pamiętajmy, że peptydy muszą mieć wiązanie peptydowe (amidowe), zatem nie łączymy tutaj grup : \((-SO_{3}H) \) + \((-NH_{2}) \) ponieważ wówczas powstaną sulfonamidy.

Mamy reakcję \(A + D \), ale to również jest podchwytliwe zadanie, ponieważ na pewno każdy z Was pomyśli o produkcie :

  => możliwość nr 1, czyli połączenie A + D

Ale kto pomyśli o drugiej możliwości?

      => możliwość nr 2, czyli połączenie A + A

Nie ma sensu natomiast łączenie D + D, ponieważ tak jak wspominałem, nie będzie to dipeptyd (brak wiązania amidowego).

Ale HALO? Czemu ja łączę A + A skoro w zadaniu było wyraźnie napisane A + D? No ale zadaj sam sobie pytanie? Czy jak wrzucę do naczynia milion cząsteczek A oraz milion cząsteczek D, to czy ja mam taką władzę, żeby kazać tym cząsteczkom reagować tylko pomiędzy A + D , ale już same ze sobą to nie!?

To jest taki flagowy przykład, że jeśli chcę zrobić dipeptyd złożony z dwóch aminokwasów, powiedzmy glicyny (Gly) i seryny (Ser) czyli Gly-Ser to gdy zrobię reakcję :

\(Gly + Ser \rightarrow ? \)

To nasz pożądany dipeptyd (powiedzmy, że chcę utrzymać Gly-Ser) to tylko jedna z możliwości :

\(Gly + Ser \rightarrow (Gly-Gly) + (Ser-Ser) + (Gly-Ser) + (Ser-Gly) \)

Więc teoretycznie wydajność powstawania naszego produktu będzie około 25% (bo to jeden z czterech możliwych produktów) – słowem, żenada! Więc jest to bardzo słaby sposób (metoda) na otrzymanie tego dipeptydu. (W rzeczywistości trzeba by się pobawić w blokowanie i odblokowywanie odpowiednich grup funkcyjnych, ale to temat na II etap).

*Również tak uwielbiana w liceum reakcja : synteza Wurtza zaczyna się pocić, gdy chcemy otrzymać jakiś węglowodór o nieparzystej liczbie atomów węgla…

*a jaka jest różnica pomiędzy \(Gly-Ser \) oraz \(Ser-Gly\) ? Narysujcie sami, przecież raz w skład wiązania amidowego może wchodzić grupa aminowa Seryny, a raz grupa karboksylowa tejże Seryny, więc to już zupełnie inne związki powstają. Najlepiej sobie to samemu na spokojnie rozrysować.

*wskazówką mogła być też punktacja za ten podpunkt : 2 punkty a nie jeden. Chociaż to akurat nie jest wspaniała wskazówka, bo przecież jeden wzór na spokojnie mógł być punktowany za dwa punkty. Także to nie jest nigdy rzecz, którą się macie bezwzględnie kierować, ale zawsze warto na to patrzeć.

 

“Those distinct substances, which concretes generally either afford, or are made up of, may, without very much inconvenience, be called the elements or principles of them.”
― Robert Boyle