Stopień nienasycenia Twoim przyjacielem

Stopień nienasycenia Twoim przyjacielem

Dzisiaj pomówimy o krótkim temacie, jednak bardzo użytecznym. Często jest wprowadzany w ramach spektroskopii, która na Olimpiadzie pojawia się dopiero na II etapie, przez co niektórzy nie znają tego bardzo przydatnego narzędzia idąc na pierwszy etap.

Jeśli dana cząsteczka, powiedzmy  C_{5}H_{10}   byłaby chorobą, to stopień nienasycenia byłby pierwszym badaniem laboratoryjnym, które robi się rutynowo każdemu pacjentowi, właściwie niezależnie od jego choroby (niezależnie od cząsteczki).

I taki właśnie odruch bezwarunkowy chciałbym u Was wytworzyć – widzisz wzór sumaryczny i od razu liczysz stopień nienasycenia! 

No dobrze, to czym jest ten stopień nienasycenia? Zacznijmy najpierw od stopnia nasycenia, a więc od najbardziej podstawowych związków organicznych, czyli węglowodorów nasyconych – alkanów.

Alkany jak wiadomo, mają wzór ogólny   C_{x}H_{2x + 2} , gdzie  x   to liczba atomów węgla. Generalnie ten wzór można rozumieć następująco :

  • jeśli jakikolwiek związek posiada  x   atomów węgla, to oznacza że maksymalnie może się znaleźć się w nim  2x + 2   atomów wodoru i ani jednego więcej.

Stopień nienasycenia będzie nas informował ile tych atomów dokładnie brakuje. Nie jest to jednak po prostu różnica pomiędzy maksymalną możliwą liczbą atomów wodoru,a  tym co jest.

Dlaczego? Musimy się najpierw zastanowić w jaki sposób możemy z cząsteczki zabrać atomy wodoru (inaczej mówiąc – dlaczego związek NIE MA maksymalnej możliwej liczby atomów wodoru), przykładowo z alkanu oraz alkoholu :

  1. AlkanCH_{3}-CH_{3}  \xrightarrow{ - H_{2}} CH_{2}=CH_{2}
  2. AlkoholCH_{3}-OH \xrightarrow{ - H_{2}} CH_{2}=O

Nie możemy zabrać tylko jednego wodoru – musimy zabrać atom wodoru również z sąsiadującego atomu i jak widzimy, niekoniecznie musi to być z drugiego atomu węgla, a może to być np. heteroatom (najczęściej : O, N, P, S).

Pamiętamy oczywiście o poprawnej ilości wiązań do danego atomu. Węgiel musi mieć cztery ,,kreski”, zatem skoro usuwamy wiązanie do atomu wodoru, to musimy temu węglowi dać coś w zamian. Problem ten rozwiązujemy poprzez utworzenie wiązania podwójnego.

Można też taki problem rozwiązać w inny sposób, a mianowicie : stworzyć związek cykliczny.

CH_{3}CH_{2}CH_{3} \xrightarrow{ - H_{2}} \  -CH_{2}CH_{2}CH_{2}- \       następnie łączymy lewy i prawy koniec ze sobą tworząc pierścień, w tym przypadku cyklopropan : Znalezione obrazy dla zapytania cyklopropan

A więc zabranie DWÓCH atomów wodoru skutkuje powstaniem JEDNEGO wiązania podwójnego  C=C   , C=O   , C=N , C=S   itd.  lub powstaniem pierścienia.

Wracamy wreszcie do definicji stopnia nienasycenia. Nie kojarzę, aby istniał na to jakiś formalny, polski skrót, zatem ja osobiście posługuje się angielskim skrótem podanym w Claydenie : DBE (double bond equivalents, czyli luźno tłumacząc : odpowiednik wiązania podwójnego).

Po co w ogóle skrót? Generalnie dla Was, do brudnopisu. Pisanie ,,stopień nienasycenia” zajmuje po prostu za dużo czasu na zawodach, zwłaszcza że będzie się to liczyć często po kilka razy. Oczywiście możecie sobie wymyślić własny skrót (SN?), ważne byście sami się w tym orientowali.

Jak obliczyć DBE i co to w praktyce dla nas oznacza? Załóżmy, że liczymy to dla związku o wzorze sumarycznym :  C_{14}H_{26}

  1. Patrzymy na liczbę atomów węgla w naszym związku :
    • u nas jest to  14
  2. Posługując się wzorem ogólnym dla alkanów , wyliczamy maksymalną liczbę atomów wodoru, która zmieściłaby się w tym związku :
    • C_{x}H_{2x + 2}   , skoro  x = 14   , to wychodzi nam  30
  3. Liczymy ilu atomów wodoru nam brakuje do tej maksymalnej liczby :
    • 30 - 26 = 4
  4. Obliczoną wyżej liczbę dzielimy przez DWA (ponieważ, do utworzenia wiązania podwójnego/pierścienia musimy zabrać po jednym atomie wodoru z dwóch sąsiadujących atomów węgla/heteroatomów)
    • DBE = \frac{4}{2} = 2

Nasz stopień nienasycenia wynosi dwa. Widzimy, że nasz związek jest węglowodorem, a więc zawiera tylko atomy węgla oraz wodoru. Oto nasze możliwości, które wynikają z obliczonego DBE :

  1. Związek zawiera dwa wiązania podwójne  C= C
  2. Związek zawiera jedno wiązania potrójne  C \equiv C
  3. Związek zawiera dwa pierścienie (opcja ta dla związków o małej liczbie atomów węgla jest zazwyczaj najmniej prawdopodobna, tutaj jednak jest aż 14 atomów węgla, zatem jest to przypadek jak najbardziej rozsądny).
  4. Związek zawiera kombinację pierścień + wiązanie podwójne  C= C

Wydawać by się mogło, że jest to średnia podpowiedź, ponieważ mamy aż cztery możliwości do rozpatrzenia. Jest to jednak naprawdę solidna informacja i przynajmniej ,,coś” o tym związku już wiemy. Poza tym, na szczęście w dalszej części zadania mamy kolejne wskazówki.

Taką wskazówką, może być chociażby sam schemat reakcji, którym jest poddany nasz związek. Mogłoby to wyglądać tak :

C_{14}H_{26} \xrightarrow{H_{2} \slash Pt} A \xrightarrow{Br_{2} \ , \ CCl_{4}} B

Widzimy zatem, że nasz związek ulega reakcji uwodornienia oraz reakcji z bromem, które są typowymi przykładami addycji do wiązania wielokrotnego. Skoro zaszły łącznie dwie takie reakcje, to oznacza, że mamy do czynienia z wiązaniem potrójnym lub dwoma wiązaniami podwójnymi (czyli nie ma tam pierścienia)

Zatem stopień nienasycenia to nasze pierwsze badanie cząsteczki, które dostarcza nam najczęściej kilka możliwości, które następnie stopniowo okrajamy na bazie kolejnych informacji jakie dostarcza nam dalsza treść zadania.

Czasem zachodzi potrzeba obliczenia wzoru sumarycznego na podstawie dość złożonego związku – np. deksketoprofenu (związek przeciwbólowy, z najbardziej powszechnie dostępnej grupy NLPZ’ów czyli niesteroidowych leków przeciwzapalnych)

Niepodpisana grafika związku chemicznego; prawdopodobnie struktura chemiczna bądź trójwymiarowy model cząsteczki

Można to zrobić całkiem sprawnie na podstawie stopnia nienasycenia. Najpierw liczymy ile mamy atomów węgla, jest ich 16.

Zatem maksymalnie atomów wodoru możemy mieć  2 \cdot 16 + 2 = 34 . Stopień nienasycenia w tym związku wynosi (osiem wiązań podwójnych + dwa pierścienie) czyli DBE = 10 , zatem ilość wodorów musi wynosić 14.

Heteroatomy policzyć już łatwo i mamy ostateczny wzór :  C_{16}H_{14}O_{3}

Pytanie do czytelnika – jaka jest konfiguracja centrum stereogenicznego przedstawionego powyżej deksketoprofenu?

Zostawcie odpowiedź w komentarzu.

Mamy jeszcze kwestię heteroatomów, ponieważ one delikatnie komplikują sprawę, ale jeśli przez chwilę się nad tym zastanowimy, to sami będziemy potrafili odrobinę zmodyfikować sposób, w jaki liczymy DBE.

Pytanie – czy obecność halogenków, tlenu i azotu sprawia, że sposób liczenia DBE się zmieni? Zanalizujmy wszystko po kolei :

  • atomy fluorowców (F, Cl, Br, I) – każdy z nich jest taki sam jak atom wodoru, ponieważ łączy się jednym wiązaniem, tak samo jak atom wodoru właśnie. Zatem widząc związek typu :  C_{5}H_{7}Cl_{2}Br   , to atomy halogenków powinniśmy właśnie tak traktować. Zatem DBE liczymy tak, jakby tutaj było 10 atomów wodoru (bo 7 + 2 + 1 = 10). Zatem DBE wynosi tutaj :  \frac{(2 \cdot 5+ 2) - 10}{2} = 1
    • Podczas obliczenia DBE atomy fluorowców traktujemy jak atomy wodoru. Należy je zatem dodać do liczby atomów wodoru.
  • atomy tlenu. Tutaj najlepiej wziąć dowolny przykład związku zawierającego atom tlenu, który jest związkiem nasyconym tj. nie zawiera wiązań wielokrotnych/pierścieni.
    • pierwszy z brzegu metanol  CH_{3}OH   o wzorze sumarycznym  CH_{4}O   . Łatwo tutaj obliczyć, że DBE = 0 i nam się to zgadza z jego strukturą (nie mamy wiązań wielokrotnych/pierścieni). Zatem atomy tlenu są ,,spoko” bo je po prostu ignorujemy.
    • Podczas obliczania DBE atomy tlenu ,,ignorujemy” – nie trzeba ich dodawać/odejmować do atomów wodoru.
  • atomy azotu. I znów, weźmy sobie metyloaminę, zwykły związek nienasycony z atomem azotu.
    • CH_{3}NH_{2}   o wzorze sumarycznym  CH_{5}N . Tutaj DBE wychodziłoby nam nie dość, że na minusie, to jeszcze jako liczba niecałkowita czyli  - \frac{1}{2}    (nie ma to sensu – nie może być przecież pół wiązania podwójnego czy też pół pierścienia). Wiemy patrząc na strukturę związku metyloaminy, że DBE powinno wyjść zero, z czego wynika że liczbę atomów azotu należy odjąć od liczby wodorów i wtedy wychodzi idealnie!
    • Podczas obliczania DBE atomy azotu należy odjąć od liczby atomów wodoru. W naszym przypadku :  DBE = \frac{5 - (4+1)}{2} = 0 
      • jeśli by były przykładowo 3 atomy azotu, to od liczby wodorów odejmujemy trzy.

Kilka przykładów do przećwiczenia :

Zadanie 1 :

Oblicz stopień nienasycenia (DBE)  dla : 

  1.  C_{12}H_{20}  
  2. C_{8}H_{10}ClNO
  3. C_{7}H_{8}N_{4}O_{2}
  4. chloramfenikolu : Znalezione obrazy dla zapytania chloramfenikol
  5. heroiny :  Podobny obraz
  6.  guaniny : Znalezione obrazy dla zapytania guanina

Odpowiedzi :

  1. DBE =  3 
  2. DBE =  4 
  3. DBE =  6 
  4. DBE =  6 
  5. DBE =  11 
  6. DBE =  6

Zadanie 2 :

Poniżej jest nieznana Tobie reakcja nazywana redukcją Bircha (warto ją umieć na II etap). Wiadomo, że różnica stopnia nienasycenia między substratem a produktem wynosi 1. Wskaż produkt tej reakcji.

Redukcja Bircha DBE.jpg

Odpowiedź :  b)

Zadanie 3 :

Obliczyłeś, że stopień nienasycenia pewnej cząsteczki  C_{x}H_{y}O_{z}   wynosi dwa. Jakie to daje informacje o jego strukturze? 

A jeśli wiadomo by było, że związek ten ulega reakcji z 1 molem wodoru (użytego w nadmiarze) w obecności katalizatora? 

Odpowiedź  : są różne możliwości : 

  1. obecność dwóch pierścieni
  2. obecność dwóch wiązań podwójnych (kombinacje C=C  oraz C=O , czyli  C=C oraz C=O , dwa razy C=O oraz dwa razy C=C )
  3. jedno wiązanie potrójne   
  4. pierścień + wiązanie podwójne ( C=C lub C=O ) 

Jeśli wiadomo by było, że związek reaguje z 1 molem wodoru w obecności katalizatora, to oznacza, że ma jedno wiązanie C=C , nie może być wiązania potrójnego (bo zużyło by dwa mole wodoru), zatem za drugi stopień nienasycenia musi odpowiadać pierścień lub C=O (*czasem wiązanie C=O w obecności odpowiedniego katalizatora również może się redukować)

2 myśli w temacie “Stopień nienasycenia Twoim przyjacielem”

  1. Bardzo pomocny wpis! Krótki rozdział o tym jest w McMurrym, ale dopiero tutaj zrozumiałam jak to jest z tym tlenem (ketony i aldehydy trochę mi to pomieszały) także wielkie dzięki! 😀 konfiguracja mi również wyszła S, pozdrawiam!

Leave a Reply