Teoria HSAB, czyli rozszerzenie teorii kwasowo- zasadowej Lewisa

W temacie kwasów i zasad można ulec wrażeniu, a przynajmniej ja takiemu wrażeniu ulegam, że wraz z zgłębianiem chemii na coraz wyższym poziomie, pojęcia „kwas” i „zasada” zmieniają się i przyjmują zupełnie nowe formy. Myślę, że, tak naprawdę, mnogość i możliwość definiowania kwasu i zasady na tak różnym poziomie złożoności i na tak różnych płaszczyznach to prawdziwe piękno chemii.

W gimnazjum [*], pare lat temu, uczyłem się, że kwas rozpada się na wodór z plusem a zasada na „OH” z minusem, i że jest kwas siarkowy i jest wodorotlenek sodu. Byłem tą definicją usatysfakcjonowany, bo na poziomie drugiej klasy gimnazjum to idealnie wpasowywało się w mój poziom wiedzy. (Ale ja w gimnazjum zbyt pracowity nie byłem.)

Przyszło liceum i zainteresowanie olimpiadą, więc poznałem teorię Bronsteda, czyli rozwinięcie teorii Arrheniusa. To dało mi jeszcze większe zrozumienie i rozszerzyło pojęcie kwasu i zasady. Do matury wszyscy na tej teorii się opieramy.

Ale idźmy dalej, przychodzi Bielański i chemia związków koordynacyjnych, czyli teoria Lewisa, kolejne oświecenie w głowie i jeszcze większe zrozumienie pojęcia kwasu i zasady. Od teraz kwas nie musi mieć nic wspólnego nawet z jonem \(H^+ \)$.

W McMurrym czy Claydenie możemy jeszcze poczytać o elektrofilach i nukleofilach, czyli też, tak naprawdę, teorii kwasowo-zasadowej, działającej prawie identycznie jak teoria Lewisa.

Dzisiaj, starając się nie wchodzić, za bardzo w orbitale molekularne, postaram się przybliżyć teorię twardych i miękkich kwasów i zasad (lub elektrofili i nukleofili). Uważam, że to ma charakter, po części, ciekawostki, i to raczej dla bardziej zaawansowanych olimpijczyków. Mi jednak, jej zrozumienie dało dużo w kontekście zrozumienia chemii jako takiej i bywa bardzo pomocne, co postaram się udowodnić.

---

Teoria HSAB : twardych i miękkich kwasów i zasad

Powstała na początku lat 60-tych i miała na celu zunifikowanie teorii Lewisa i organicznej teorii nukleofili i elektrofili oraz przewidywanie stabilności kompleksów zgodnie z wspomnianą wcześniej Teorią Lewisa. Podstawowe założenia HSAB :

• Twardy kwas będzie chętnie reagował z twardą zasadą, a miękki kwas z miękką zasadą. Takie połączenia będą trwałe.
• Reakcje miękki kwas/twarda zasada i odwrotnie nie są preferowane i w ich wyniku tworzą się mniej stabilne kompleksy.
• Część kwasów i zasad ma charakter pośredni, dlatego ta teoria wymaga porównywania konkretnych przypadków, niż definiowania niezależnie twardych i miękkich cząsteczek. Wszystko tutaj jest względne.

Wróćmy do podstaw – teoria Lewisa 

W wielkim skrócie przypomnijmy na czym polega teoria kwasów i zasad Lewisa.

Kwas Lewisa jest akceptorem pary elektronowej, natomiast zasada Lewisa jest dawcą tej pary elektronowej. Kwas Lewisa bierze (przyjmuje) elektrony, a zasada Lewisa oddaje elektrony.

Powyższa reakcja kwas – zasada opiera się na koordynowaniu wolnej pary elektronowej przez zasadę w kierunku pustego orbitalu kwasu. Powstały addukt to związek kompleksowy.

Twardość i miękkość

Twarde kwasy są zazwyczaj niewielkich rozmiarów (im mniejszy promień jonowy czy atomowy, tym ,,twardszy”), mają stosunkowo duży dodatni ładunek i jak najwięcej wolnych orbitali. Do tego, w konsekwencji, dochodzi niska elektroujemność i właściwości często utleniające (lub brak jakichkolwiek właściwości redukujących). Najłatwiej zobaczyć to na przykładach, albowiem modelowymi przypadkami są kationy I i II grupy (bez radu i cezu, ze względu na duże rozmiary) oraz jon wodoru (proton). Dodatkowo metale bloku d z ładunkiem „3+”.

Miękkie kwasy mają większe rozmiary, mniejsze ładunki i mają stosunkowo zapełnione orbitale, są bardziej elektroujemne i często są reduktorami. Przykładami są kationy metali ciężkich – srebra, miedzi czy rtęci.

Więcej przykładów dla zrozumienia:

Twarde zasady mają wysoko elektroujemny atom centralny, trudno je utlenić i zazwyczaj same są utleniaczami. Jako przykłady z chemii nieorganicznej, warto podać aniony tlenowe z maksymalnie utlenionym atomem centralnym: siarczan (VI), manganian, fosforan, węglan itp..

Odwrotnie jest w przypadku zasad miękkich, te mają mniej elektroujemny atom centralny, są często reduktorami i dość luźno trzymają swoje elektrony.

---

Warto zwrócić uwagę na wyjątkowy anion rodankowy  \(\displaystyle SCN^{-} \) , który jest ambidentny i będzie reagował przez siarkę z miękkimi kwasami, a przez bardziej elektroujemny azot z twardymi kwasami. Spójrzmy : 

\(Fe^{2+} + SCN^{-} \rightarrow Fe(SCN)^{+} \)

\(Cr^{3+} + SCN^- \longrightarrow Cr(NCS)^{2+} \)

Kation chromu jest stosunkowo „twardy” (duży, dodatni ładunek +3), a żelazo (II) , mimo że teoretycznie jest pośrednie, to należy do kwasów bardziej miękkich niż twardych, więc będzie reagował z bardziej miękkim atomem siarki. Niestety w przypadku pośrednich kwasów, często takie połączenia są nieoczywiste.

---

Dobrym przykładem z zakresu chemii organicznej jest reakcja rodanku kolejno z chlorkiem acylowym i chlorkiem alkilowym. Na pierwszy rzut oka można przewidzieć że chlorek alkilowy jest bardziej miękkim (słabszym)** elektrofilem (kwasem) od chlorku acylowego.

Rezultaty tych reakcji są podobne jak w przypadku z żelazem i chromem (Miękka „końcówka” nukleofila do miękkiego elektrofila i odwrotnie)

**W chemii organicznej można skorelować twardość nukleofili i elektrofili do ich „siły”. Silne nukleofile (mówimy o środowisku aprotycznym) będą twardymi nukleofilami, a te słabsze będą miękkimi. Analogicznie sytuacja wygląda w przypadku elektrofili.

---

ZASTOSOWANIA

• Typ wiązania

Warto zauważyć, że ze względu na duże różnice elektroujemności twarde zasady będą chętnie reagować z twardymi kwasami tworząc związki o charakterze jonowym :

\(Na^+ + F^- \longrightarrow NaF \)

\(K^{+} + OH^{-} \rightarrow KOH \)

Za to miękkie kwasy będą miały tendencję do tworzenia z miękkimi zasadami związków o charakterze bardziej kowalencyjnym ze względu na małą różnicę elektroujemności:

\(Ag^+ + I^- \longrightarrow AgI \)

\(BH_3 + CN^- \longrightarrow ^{(-)}BH_3CN \)

Ogółem, reakcje twardych kwasów i zasad są zdominowane poprzez oddziaływania elektrostatyczne (przyciąganie plusa i minusa), natomiast reakcje miękkich kwasów i zasad są zdominowane przez nakładanie orbitali. 

Jest to jednak tylko tendencja i warto pamiętać, że nie zawsze jest spełniana.

• Występowanie wiązań wodorowych

Jako że jon \(H^+ \), proton to twardy kwas, wiązania wodorowe będą tworzone przez twarde zasady, takie jak \(NH_3 \ , \  H_2O, F^- \) , i inne aniony tlenowe takie jak siarczany czy azotany.

• Kierunek i regioselektywność reakcji

Teoria HSAB jest przydatna do rozważania na temat kierunku reakcji, biorąc pod uwagę dość popularny przypadek:

\(BaO+MgS \longrightarrow MgO + BaS \)

Zgodnie z teorią, twardy kwas chętnie łączy się z twardą zasadą, a skoro bar ma większy rozmiar niż magnez (leży niżej w grupie), to będzie bardziej miękki od magnezu i chętniej będzie się łączył z siarką niż z tlenem, więc reakcja powinna zajść w prawą stronę.

Kolejnym przykładem ilustracji HSAB jest reakcja jakiejś zasady Lewisa (nukleofila) z α-β nienasyconym ketonem. Zauważmy że atak nukleofila na wiązanie podwójne będzie atakiem na centrum miękkie, a atak bezpośrednio na grupę karbonylową będzie atakiem na centrum twarde.

W związku z tym twarde nukleofile będą atakować grupę karbonylową, a miękkie wiązanie podwójne. Obserwujemy to w rzeczywistości, w końcu związki Grignarda atakują keton, a związki Gilmana chętnie atakują wiązanie podwójne.

Zostało to wykorzystane jako jedno z dodatkowych pytań w syntezie numer 13 :

Przykłady były również na Olimpiadzie : 55 edycja, III etap – Zadanie 4) , schemat III

• Stabilność związków

Skoro preferowane są oddziaływania miękki-miękki i twardy-twardy, to możemy na tej podstawie porównywać trwałość kompleksów.

Dodając do chlorkowego kompleksu żelaza (III) jony fluorkowe, otrzymamy bezbarwny kompleks \(FeF_6^{3-} \). Jednym z powodów takiej reakcji, jest większa twardość jonów fluorkowych względem jonów chlorkowych. Kation żelaza (III) wykazuje właściwości twardego kwasu w końcu.

Dlaczego AgI jest stabilny? Ma mniejszą rozpuszczalność i nie ulega reakcji kompleksowania, nie rozpada się w świetle w porównaniu do AgCl. Wszystko wynika z tego, że anion jodkowy i kation srebra tworzą stabilną parę miękki kwas-miękka zasada, tworząc bardziej kowalencyjny związek, za to AgCl to związek miękkiego kwasu i twardej zasady, co powinno prowadzić do mało stabilnego połączenia i w rzeczywistości tak jest. Fluorek srebra jest jeszcze mniej stabilny i nie ulega w ogóle strąceniu.

Warto wiedzieć, że HSAB ma odzwierciedlenie w chemii minerałów, a więc związków naturalnych. Zauważmy że taki ołów czy rtęć najczęściej występuje w formie siarczku, a nie tlenku. Za to żelazo (III) jest najczęściej w postaci tlenku. Tak samo jak glin.

• Doświadczalne badanie HSAB

Wykorzystujemy do tego mieszaninę jonów \(H^+ \ i \ CH_3Hg^+ \), jeśli wprowadzona zasada do mieszaniny chętniej łączy się z twardym protonem to sama również jest twarda, jeśli z metylortęcią to jest miękka. Opiera się to na badaniu równowagi reakcji zasady, zapisanej ogólnie jako B:

\(BH^+ + CH_3Hg^+ \longrightarrow CH_3HgB^+ +H^+ \)

• Wyjątki

Od teorii HSAB mamy dwa znaczące wyjątki:

1)  \(Be^{2+} \)   kation berylu jak wiemy tworzy raczej związki kowalencyjne niż jonowe, ma odmienne właściwości od pozostałych twardych kwasów z I i II grupy, mimo teoretycznej ,,twardości”.

2)  \(H^-\)    jon wodorkowy jest według HSAB zasadą miękką (pamiętajmy, że jon wodorkowy jest bardzo słabym nukleofilem), a tworzy z twardym protonem trwały związek \(H_2 \), mimo że w teorii takie połączenie byłoby mało trwałe

• Dla zaawansowanych – nawiązanie do TMO

Najprościej mówiąc im większa różnica między HOMO i LUMO tym twardszy jest związek, jednak opisując zasady i nukleofile zwracamy, rzecz jasna, większą uwagę na HOMO, a w przypadku kwasów na LUMO. Zatem dla twardych kwasów energia LUMO powinna być jak największa, podobnie jak dla twardych zasad energia HOMO, dla miękkich kwasów i zasad, LUMO i HOMO odpowiednio, powinny mieć względnie niskie energie.