Zadanie z 51 Olimpiady Międzynarodowej

W związku z tym, że nie ma na stronie OlChemu treści zadań w języku polskim dokonam luźnego tłumaczenia zadania 11 o tytule : Minerał Zwycięzców, dając już sobie spokój z otoczką historyczną.

Zadania możecie znaleźć tutaj :  Zadania wstępne z 51 IChO

Zadanie 11 (51. IChO) – Minerał Zwycięzców

Pewien minerał ma następujący wzór :  A_{5}(PO_{4})_{3}B i krystalizuje przybierając sieć heksagonalną z następującymi wartościami parametrów  a = b = 0,999 \ nm , c = 0,733 \ nm , \alpha = \gamma = 90^{\circ}   ,  \beta = 120^{\circ} . Wiadomo, że gęstość wynosi  d = 7,111 \frac{g}{cm^{3}} , natomiast wartość  Z = 2

1 gram tego minerału rozpuszczono całkowicie w stężonym kwasie azotowym, a powstały roztwór zobojętniono wodorotlenkiem potasu osiągając końcową wartość pH równą około 5. Dodanie 1,224 gram jodku potasu jest potrzebne, aby wytrącił się jasnożółty osad w ilości 1,7 gram.

Wskazówka 1 : wzór na objętość komórki elementarnej typu heksagonalnego to  V = abc \cdot sin \beta

Wskazówka 2 : masa  m   dwóch cząsteczek A_{5}(PO_{4})_{3}B w jednej komórce elementarnej wynosi  m = \frac{2M}{N_{A}}   , gdzie  M   to masa molowa minerału, a  N_{A} = 6,022 \cdot 10^{23} \frac{1}{mol}

Zadanie 1 – ustal wzór tego minerału.

Zadanie 2 – napisz równanie reakcji, która mogłaby mieć miejsce, gdyby jodek potasu został dodany w nadmiarze.

[Dalsza część zadania] : Czasami bywa tak, że pierwiastek A bywa zastąpiony zanieczyszczeniem C w znaczących ilościach. Masa A jest 3,98 razy większa niż C. Aby ustalić ilość zanieczyszczeń, 1 gram wyjściowego minerału ponownie roztworzono w kwasie azotowym. Następnie dodano siarczan (VI) sodu do powstałego roztworu i strącił się biały osad. który oddzielono od roztworu. Następnie do filtratu dodano wodny roztwór amoniaku, w wyniku czego strącił się wodorotlenek pierwiastka C o wzorze  C(OH)_{n} . Osad ten oddzielono, a następnie rozpuszczono w kwasie siarkowym. Celem jest miareczkowanie jonów  C^{n+} , ale muszą one najpierw zostać utlenione do jonów  C^{m+} . W tym celu, roztwór jonów  C^{n+}   z kwasem siarkowym został ogrzany w obecności  Ag_{2}S_{2}O_{8}    (jony  Ag^{+} zostały użyte jako katalizator). Powstały roztwór został wtedy przeniesiony do 100-mililitrowej kolby i dopełniony wodą destylowaną do kreski. Do miareczkowania wzięto z tej kolby 10 ml roztworu i dodano 10ml 0,1M kwaśnego roztworu  Fe(NH_{4})_{2}(SO_{4})_{2}

I wtedy wreszcie powstała mieszanina została ostatecznie zmiareczkowana przy użyciu 15 ml roztworu nadmanganianu potasu o stężeniu  9,44 \cdot 10^{-3} \ M

Zadanie 3 – ustal wzór zanieczyszczenia C. Napisz wszystkie reakcje opisane w treści zadania.

Zadanie 4 – oblicz zawartość procentową C w analizowanym minerale.

Dysponując następującymi wartościami potencjałów standardowych (mierzonych względem standardowej elektrody wodorowej) :

E^{\circ}_{MnO^{-}_{4} \slash Mn^{2+}} = 1,51 \ V

E^{\circ}_{Fe^{3+} \slash Fe^{2+}} = 0,77 \ V

E^{\circ}_{C^{m+} \slash C^{n+}} = 1,33 \ V

Zadanie 5 – oblicz stałą równowagi reakcji miareczkowania jednego mola jonów nadmanganianowych w temperaturze 298 K.

Jony  Mn^{2+}   mogą zostać dodane do roztworu aby pozwoliły określić kompletność (że reakcja zaszła do końca) reakci utleniania jonów  C^{n+}

Zadanie 6 – napisz równanie reakcji, która umożliwia określenie końca reakcji utlenienia jonów C^{n+}   . Podkreśl indywiduum chemiczne, które odpowiada za obserwację, jaka wskazuje na koniec reakcji.

Zadanie 7 – czemu  Fe(NH_{4})_{2}(SO_{4})_{2}   często jest używany w miareczkowaniu redoks zamiast  FeSO_{4} ? Zaznacz jedną prawidłową odpowiedź :

a) FeSO_{4}   jest nietrwały i szybko utlenia się przez tlen zawarty w powietrzu

b) Fe(NH_{4})_{2}(SO_{4})_{2}   jest lepiej rozpuszczalny niż  FeSO_{4} ?

c) Fe(NH_{4})_{2}(SO_{4})_{2}   jest tańszym reagentem niż  FeSO_{4} ?

Stałe :  N_{A} = 6,022 \cdot 10^{23}    F = 96485 \ \frac{C}{mol}    R = 8,314 \ \frac{J}{mol \cdot K}


Rozwiązanie :

Zadanie 1 : 

Fakt, że mamy do czynienia z komórką heksagonalną może nieco przerażać, jednak nie ma się czego bać, bo mamy wszystko (czyli wzór na objętość we wskazówce 1) podane na tacy. Także spokojnie.

Wskazówka 2 mnie nieco szokuje – jest to naprawdę elementarna wiedza… Ale jest coś jeszcze bardziej szokującego! Otóż [ja tego już nie pisałem] w treści tej wskazówki podali jeszcze wzór na … gęstość! Tak, czyli pamiętajcie, że  d = \frac{m}{V}

Takie momenty sprawiają, że wcale mnie nie dziwi, że IChO jest najmniej prestiżowe z trójki IMO, IPhO i IChO. Nie mówię oczywiście, że IChO jest łatwe, po prostu tamte olimpiady są zupełnie na innym poziomie.

No dobrze, zaczynamy rozwiązywanie :

d = \frac{m}{V} = \frac{m}{abc \cdot sin \beta}

n = \frac{Z}{N_{A}}   oraz  n = \frac{m}{M}   co w połączeniu daje :  \frac{Z}{N_{A}} = \frac{m}{M} \implies m = \frac{ZM}{N_{A}}

Wstawiając to do wzoru na gęstość mamy :

d = \frac{\frac{ZM}{N_{A}}}{abc \cdot sin \beta}

My potrzebujemy wyliczyć masę molową, bo chcemy zidentyfikować A oraz B :

M = \frac{dN_{A} \cdot abc \cdot sin \beta}{Z} =\frac{7,111 \cdot 6,022 \cdot 10^{23} \cdot (9,99 \cdot 10^{-8})^{2} \cdot 7,33 \cdot 10^{-8} \cdot sin \ 120}{2} \implies M = 1356,46

Łatwo się domyślić, że A jest kationem (potrzebujemy czegoś do wyrównania ładunku 9- pochodzącego z trzech reszt fosforanowych). Aby obliczyć jaki to dokładnie kation przyda nam się reakcja z jodkiem potasu. Wiadomo, że użyto 1 gram minerału, czyli  n_{miner} = \frac{1}{1356,46} = 7,37 \cdot 10^{-4} \ mol

Liczba jodku potasu natomiast wynosi  n_{KI} = \frac{1,224}{166} = 7,37 \cdot 10^{-3}

Pierwsza reakcja minerału z kwasem może być schematycznie zapisana jako :

A_{5}(PO_{4})_{3}B \xrightarrow{H^{+}} 5A^{f+}    , gdzie  f+   to nieznany ładunek tego kationu.

Zatem skoro  n_{miner} = 7,37 \cdot 10^{-4}   to n_{A^{f+}} = 5 \cdot 7,37 \cdot 10^{-4} = 3,685 \cdot 10^{-3}

Więc stosunek stechiometryczny w reakcji pomiędzy kationem A oraz jodkiem potasu (lub samym jodkiem, jeśli zapiszemy sobie reakcję w postaci jonowej skróconej) wynosi  n_{A^{f+}} : n_{KI} = 1 : 2

Zatem można już dokładniej zapisać reakcję :

A^{2+} + 2I^{-} \rightarrow AI_{2} \downarrow   jednocześnie ustalając zgodnie z regułą krzyżową wartość ładunku dla kationu A, jako  f = 2

Dalej to już licealne liczenie, bo znamy masę powstałego jodku i jego liczbę moli  n_{AI_{2}} = 3,685 \cdot 10^{-3}

M_{AI_{2}} = \frac{1,7}{3,685 \cdot 10^{-3}} = 461,33 \ \frac{g}{mol}

Odejmując masę dwóch atomów jodu wyliczamy masę molową pierwiastka A jako  M_{A} = 461,33 - 2 \cdot 126,9 = 207,53

[Brak idealnej dokładności tej masy molowej prawdopodobnie wynika z tego, że używają w obliczeniach pełnych mas molowych, zaokrąglonych do całości, co jest dziwne, bo w załączonym przez nich układzie okresowym są dokładne masy, ale to niuanse].

Czyli A to ołówA = Pb

[Ogółem sama żółta barwa osadu jakiegoś jodku powinna Was skłonić do pomyślenia o jodku ołowiu, co znacznie oczywiście przyspiesza rozwiązanie zadania, a to na IChO jest akurat kluczowe, biorąc pod uwagę 50-stronicowe arkusze]

W takim razie :  M_{B} = 1356,46 - 5 \cdot 207,2 - 3\cdot 94,97 = 35,55 \implies B = Cl

Ostateczny wzór minerału to :  Pb_{5}(PO_{4})_{3}Cl

Zadanie 2 : 

Jodek ołowiu jest rozpuszczalny w nadmiarze jodku potasu w myśl reakcji :

PbI_{2} + 2KI \rightarrow K_{2}[PbI_{4}]   lub w postaci jonowej skróconej :

PbI_{2} + 2I^{-} \rightarrow PbI_{4}^{2-}

Zadanie 3 : 

M_{C} = \frac{207,2}{3,98} = 52,06 \implies  C = Cr

  1.  Pb^{2+} + SO_{4}^{2-} \rightarrow PbSO_{4}     : biały osad, bardzo charakterystyczny, często też u nas się pojawia w zadaniach teoretycznych celem identyfikacji albo jonów ołowiu, albo siarczanów.
  2. Cr^{3+} + 3NH_{3} + 3H_{2}O \rightarrow Cr(OH)_{3} + 3NH^{+}_{4}    :  po oddzieleniu jonów ołowiu w postaci wyżej wspomnianego siarczanu, w roztworze zostają jony chromu, które strącają się w postaci wodorotlenku.
  3. Cr(OH)_{3} + 3H^{+} \rightarrow Cr^{3+} + 3H_{2}O    :  rozpuszczanie osadu, czyli wodorotlenku chromu w kwasie siarkowym
  4. 2Cr^{3+} + 3S_{2}O_{8}^{2-} + 7H_{2}O \xrightarrow{Ag^{+}} Cr_{2}O_{7}^{2-} + 6SO_{4}^{2-} + 14H^{+}   :  utlenianie jonów chromu 3+ (czyli naszych  C^{n+} )   :   jony  S_{2}O_{8}^{2-}   są niezłymi utleniaczami
  5. Cr_{2}O_{7}^{2-} + 6Fe^{2+} + 14H^{+} \rightarrow 2Cr^{3+} + 6Fe^{3+} + 7H_{2}O
  6. 5Fe^{2+} + MnO_{4}^{-} + 8H^{+} \rightarrow 5Fe^{3+} + Mn^{2+} + 4H_{2}O

Zadanie 4 : 

Po reakcji dichromianu z żelazem (II) :

Cr_{2}O_{7}^{2-} + 6Fe^{2+} + 14H^{+} \rightarrow 2Cr^{3+} + 6Fe^{3+} + 7H_{2}O

pozostaje nam nadmiar żelaza (II), który jest potem miareczkowany nadmanganianem :

5Fe^{2+} + MnO_{4}^{-} + 8H^{+} \rightarrow 5Fe^{3+} + Mn^{2+} + 4H_{2}O

Znając stężenie i objętość użytego nadmanganianu możemy wyliczyć liczbę moli (nadmiarowego ) żelaza (II)  –  oznaczmy sobie to jako  \Delta n_{Fe^{2+}} = 5 \cdot c_{MnO_{4}^{-}} V_{MnO_{4}^{-}} = 5 \cdot  9,44 \cdot 10^{-3} \cdot 0,015 = 7,08 \cdot 10^{-4} \ mol

To jest w 10 ml, a my wyjściowo mieliśmy 10 razy więcej roztworu, bo 100ml, więc tam będzie zawarte  \Delta n_{Fe^{2+}} = 7,08 \cdot 10^{-3} \ mol

Oryginalnie liczba moli dodanego żelaza wynosi :  n^{\circ}_{Fe^{2+}} = 0,1 \cdot 0,1 = 0,01 \ mol

Czyli liczba moli żelaza, która faktycznie przereagowała z dichromianem wynosi :

n_{Fe^{2+}} = 0,01 - 7,08 \cdot 10^{-3} = 2,92 \cdot 10^{-3}

I bazując na stechiometrii reakcji z dichromianem wyliczamy jego liczbę moli i ostatecznie liczbę moli samego chromu :

n_{Cr_{2}O_{7}^{2-}} = \frac{2,92 \cdot 10^{-3} }{6} = 4,867 \cdot 10^{-4}

n_{Cr} = 2n_{Cr_{2}O_{7}^{2-}} = 2 \cdot 4,867 \cdot 10^{-4} =  9,734 \cdot 10^{-4}

I wreszcie wyliczamy masę chromu i jego zawartość procentową w jednym gramie minerału :

m_{Cr} = 9,734 \cdot 10^{-4} \cdot 52 = 0,0506 \ g

\omega_{Cr} = \frac{0,0506}{1} = 5,06 \% \approx 5,1 \%

Zadanie 5 : 

Zadanie dotyczy reakcji :

5Fe^{2+} + MnO_{4}^{-} + 8H^{+} \rightarrow 5Fe^{3+} + Mn^{2+} + 4H_{2}O

Korzystamy z podstawowych zależności pomiędzy entalpią swobodną, potencjałem oraz stałą równowagi :

\Delta G = -RT ln \ K = -zFE^{\circ}

\Delta G = \Delta G_{MnO^{-}_{4} \slash Mn^{2+}} - 5 \Delta G_{Fe^{3+} \slash Fe^{2+}} = -5F \cdot 1,51 -  5 \cdot (-F \cdot  0,77) = -3,7 \cdot 96485 = -356994,5 \ J

Czyli :

-356994,5 = -8,314 \cdot 298 \ ln \ K \implies K = 3,78 \cdot 10^{62}

Zadanie 6 :

Dodatek jonów  Mn^{2+}   sprawi, że będziemy mieć następującą reakcję :

2Mn^{2+} + 5S_{2}O_{8}^{2-} + 8H_{2}O \rightarrow 2MnO_{4}^{-} + 10 SO_{4}^{2-} + 16H^{+}

Podkreślamy jony nadmanganianowe  MnO_{4}^{-} , które sprawi, że roztwór zabarwi się na kolor ciemnofioletowy.

To jest bardzo fajny trik, bo jony manganu (II) zaczną się utleniać do nadmanganianu (i roztwór zmieni barwę) DOPIERO bo całkowitym utlenieniu jonów chromu (III) , co wynika z różnicy potencjałów :

E^{\circ}_{MnO^{-}_{4} \slash Mn^{2+}} = 1,51 \ V > E^{\circ}_{C^{m+} \slash C^{n+}} = 1,33 \ V

Zadanie 7 : 

Prawidłowa odpowiedź :  a) 

Siarczan żelaza (II) jest nietrwały i łatwo ulega utlenianiu pod wpływem tlenu atmosferycznego w myśl reakcji :

4Fe^{2+} + O_{2} + 4H^{+} \rightarrow 4Fe^{3+} + 2H_{2}O

 

Leave a Reply