Zadanie z chemii organicznej

Związek A o wzorze    wykazuje silną absorpcję w widmie IR przy  , natomiast w widmie    występują sygnały przy następujących wartościach przesunięć :  26, 129, 137 oraz 199 ppm. Związek A daje ujemny wynik próby Tollensa.
Reagent B utworzono poprzez reakcje bromku metylu z trifenylofosfiną z następczym działaniem wodorku sodu. Tak przygotowany reagent B przereagował ze związkiem A dając węglowodór C jako główny produkt organiczny. Związek C został następnie ogrzewany do temperatury 200 st. Celsjusza w obecnej etenu i tak powstał związek D, który w reakcji z bromem w chloroformie powoduje szybkie odbarwienie roztworu.

Kiedy związek D reaguje z  , a następnie    tworzy się związek E (który w spektroskopii IR wykazuje szeroki pik przy około ). Związek reaguje z dichromianem potasu dając związek F, o wzorze    . Ten sam produkt uzyskałoby się używając PCC zamiast dichromianu. Związek F ( pik  w widmie IR przy około )  w widmie    ma 7 sygnałów, z czego jeden z nich przy  , a drugi przy 

Związek F reaguje z kwasem nadoctowym dając związek G ( ) , a w jego widmie    również jest 7 sygnałów : jeden przy  , drugi przy , a reszta 

Dodanie nadmiaru    do związku G skutkuje powstaniem 2-metylooktano-2,7-diolu.

a) ustal struktury związków A – G.

---

Rozwiązanie :

a)  Zadanie można próbować ,,ruszać” od każdej strony i pewnie wiele z osób będzie je robiło inaczej. Celowo w zadaniu nie podałem wielu podpunktów, które tradycyjnie prowadzą za rękę, aby utrudnić Wam rozwiązywanie.

Ja zacznę od ustalenia struktury związku A o wzorze sumarycznym :    . Łatwo obliczyć, że stopień nienasycenia dla niego wynosi    , co może świadczyć o obecności :

• dwóch wiązań podwójnych 
• jednego wiązania podwójnego   (bo jest tylko jeden atom tlenu)
• dwóch pierścieni (raczej nieprawdopodobne)
• lub każdej kombinacji wiązanie podwójne + pierścień

Informacja z widma IR, oraz pik przy     w widmie    świadczą o obecności grupy karbonylowej, zatem będziemy mieć grupę    i to zostawia jeszcze możliwość występowania pierścienia lub wiązania podwójnego węgiel-węgiel. Obecność czterech sygnałów w widmie wyklucza symetrię, zatem nie będzie pierścienia – czyli musi być jeszcze wiązanie podwójne.

Na podstawie tych informacji możliwymi strukturami są :

Biorąc jednak pod uwagę ujemny wynik próby Tollensa, eliminujemy obecność grupy aldehydowej, a zatem to musi być pierwsza struktura czyli keton metylowo-winylowy.

Związek A  =

Przypiszemy sobie sygnały z widma. Zapiszmy nasz związek A jako  , gdzie górne indeksy to po prostu ponumerowane atomy węgla. Wtedy wartości przesunięć dla odpowiednich atomów węgla będą wynosiły :

  ,    ,    , 

Mając związek A można odetchnąć lekko z ulgą, ponieważ zawsze łatwiej iść w syntezie do przodu, niż do tyłu (co również jest opcją, ponieważ mamy podany ostatni związek tej syntezy czyli 2-metylooktano-2,7-diol.

Tworzenie reagenta B to nic innego jak pzygotowanie się do reakcji Wittiga, a więc klasycznej, II-etapowej reakcji. Nawet samo zerknięcie na właśnie tworzenie tego reagenta B już jest przesłanką do tego, aby myśleć, że związek A to keton lub aldehyd. Zapiszmy sobie zatem powstanie reagenta B czyli ylidu fosforowego :

*[Uwaga] : często zamiast wodorku sodu używa się butylolitu : 

Powstały związek B ma dwie formy rezonansowe :

Reakcja między A oraz B to oczywiście reakcja Wittiga, przebiegająca tutaj wg schematu :

Powstały związek C to w takim razie izopren (waaaarto zapamiętać tą nazwę!)

Następnie mamy reakcję węglowodór + węglowodór (z czego jeden jest dienem) w zwiększonej temperaturze, co może przywodzić na myśl reakcję cykloaddycji. O powstałym produkcie D wiemy, że zawiera na pewno wiązanie podwójne węgiel-węgiel (odbarwienie roztworu bromu oraz reakcja z boranem = addycja wody niezgodnie z Markownikowem). Związek E w takim razie musi być alkoholem (no bo dodajemy tą wodę), a potem mamy utlenianie i powstaje związek F, który ma 7 atomów węgla. W takim razie reakcja tworzenia związku D to musi być cykloaddycja, bo wtedy 5 + 2 węgle da łącznie 7 (a w żadnym innym etapie już tych węgli nie dodajemy).

Zatem związek D = metylocykloheksen.

Tworzenie związku E już omówiliśmy – będziemy mieć addycję wody niezgodnie z regułą Markownikowa, w efekcie czego stworzy się :

Warto zwrócić uwagę na stereochemię tej reakcji. Następcze utlenienie to już prosta sprawa. Informacja o PCC mogła być dodatkową wskazówką, bo ona mówi nam, że utlenienie będzie tutaj do aldehydu lub ketonu, a nie do kwasu karboksylowego.

Zatem związek F to : 

Informacje dotyczące związku F z zadania nam się potwierdzają. IR wskazuje na obecność grupy karbonylowej, tak samo sygnał przy 213 z widma NMR.  Liczba sygnałów również się zgadza (nie mamy tutaj symetrii).

I teraz moim zdaniem zaporowy moment tego zadania. Mamy do przeanalizowania następującą reakcję :

Kwas nadoctowy ( ) to dość nietypowy reagent, należący do rodziny peroksykwasów (o wzorze ogólnym  . Typowym przykładem tego typu związków jest mCPBA, który powinien być Ci znany z reakcji tworzenia epoksydow. Widzimy, że jedyną zmianą jest ,,dodanie” jednego atomu tlenu. Sygnał przy  wskazuje na obecność grupy karbonylowej, więc ona pozostanie nietknięta, ale jednak jej najbliższe otoczenie musiało się zmienić, ponieważ mamy sporą różnicę w tych przesunięciach (z 213 na 175 ppm). Skoro jedyną zmianą jest atom tlenu, to w takim razie ten atom tlenu musiał się jakoś zainstalować właśnie obok tej grupy karbonylowej, czyli tworząc grupę estrową (a konkretnie lakton, bo mamy cykliczny ester). Potwierdza to również drugi sygnał, który się zmienił w porównaniu do związku F czyli przy  , co musi być od węgla sąsiadującego teraz bezpośrednio z atomem tlenu. Zaszła zatem ekspansja pierścienia (powiększenie), do którego dołączyć się atom tlenu, a taką reakcję nazywamy reakcją Baeyera-Villgera.

Problem jest jednak taki, że ten atom tlenu może dołączyć się z dwóch stron. Albo będzie on od strony grupy metylowej albo po drugiej stronie. Do zróżnicowania tych dwóch możliwości służy następcza reakcja Grignarda, po której ma się wytworzyć 2-metylooktano-2,7-diol.  Poniższy schemat pokazuje dwie różne opcje wraz z zaznaczenie prawidłowej struktury związku G.

Reakcja z laktonami (cyklicznymi estrami) ze związkami Grignarda przebiega analogicznie jak z bezwodnikami czy chlorkami kwasowymi, a więc będzie tutaj dobra grupa odchodząca co skutkuje po pierwsze otwarciem pierścienia, a po drugie przyłączeniem dwóch grup metylowych pochodzących od związku Grignarda.

Reakcja Baeyera-Villigera pojawiła się już podczas 58 edycji (zarówno w FW, jak i w II etapie), zatem warto tą reakcję znać.

*[Komentarz do zadania] : zadanie to było już dosyć trudne, z pewnością stało ono na poziomie II etapu. Wspomniana reakcja Baeyera-Villigera pojawia się na OlChemie rzadko, więc można ją zaklasyfikowac jako ,,trudną” , ale była ona tutaj do wydedukowania, a tak jak wielokrotnie przypominam – jeśli dana reakcja jest wytłumacza (zawiera jakieś dodatkowe informacje typu widmo, masa itp.) to możecie dostać tak naprawdę każdą reakcję świata.

Kontrowersyjna może być jeszcze reakcja dodania wody niezgodnie z regułą Markownikowa z użyciem boranu, bo na II etapie nie przypominam sobie, żeby się pojawiła. Niemniej jednak przerabiając np. Murry’ego widzimy, że pojawia się ona w zadaniach po każdym dziale, więc prędzej czy później i na zawodach się pojawi 🙂

Ona i tak co prawda była do wykminienia, bo potem była informacja o utlenianiu, więc musiała istnieć już grupa hydroksylowa.