Kobalt – wszystko co musisz wiedzieć

Serdecznie zapraszam Was na opracowanie kobaltu. Pojawił się nowy fragment w tego typu notatkach – dodatek laboratoryjny, bo przecież równoległe powinniście się teraz uczyć do części laboratoryjnej (którą na pewno kochają zawodnicy startujący rok temu). Dodałem również zastosowanie w syntezie/chemii organicznej, specjalnie dla osób, które za samą nieorganiczną nie przepadają. Ale ta część znajduje się na końcu, więc trzeba na nią zasłużyć!

Co,  kobalt – ciekawy pierwiastek, moim zdaniem dobrze nadający się na II etap. Jego pojawienie byłoby z pewnością miłą odmianą.

• stopnie utlenienia : II ( najczęstszy) , III (na drugim miejscu) oraz (I , IV – rzadko).
  • Patrz :  [Dodatkowy komentarz 1]
• charakterystyczne wykorzystanie : Będzie miał zastosowanie w elektronice, występuje w bateriach i ważne! w onkologii jako tzw. bomba kobaltowa. Sam kobalt jest dla człowieka mikroelementem , jest także składnikiem kobalaminy (witaminy B12).
• ogólna charakterystyka  :  biały/srebrzysty metal, ciągliwy, kowalny, ferromagnetyczny (ważne!). Kobalt charakteryzuje się dużą temperaturą Curie (jest to temperatura, w której zanikają właściwości ferromagnetyczne).
• reakcja z tlenem, halogenkami, wodorem, azotem :
  • kobalt nie reaguje z tlenem w normalnych warunkach, dopiero po ogrzaniu tworzy [reakcja 1] mieszany tlenek  \(Co_{3}O_{4} \) ,  który może być zapisany analogicznie jak to robiliśmy w przypadku żelaza:  \(CoO \cdot Co_{2}O_{3} \) . Uwaga – odpowiednio rozdrobniony kobalt wykazuje nawet właściwości piroforyczne (czyli samoistne zapalenie się podczas kontaktu z tlenem obecnym w powietrzu!).
    • [reakcja 1] :  \(3Co + 2O_{2} \xrightarrow{T} Co_{3}O_{4} \)
  • z chlorowcami sprawa jest nieco trudniejsza do zapamiętania : połączenie kobaltu oraz chloru, bromu, jodu daje halogenki na drugim stopniu utlenienia (czyli najbardziej powszechnym dla kobaltu), natomiast reakcja z fluorem przełamuje ten schemat, tworząc sól kobaltu (III). Ma to jednak sens, jeśli przypomnimy sobie, jak mocnym utleniaczem jest przecież fluor.
    • [reakcja 2] :  \(Co + X_{2} \rightarrow CoX_{2} \)  ,  gdzie  \(X = Cl \ , \ Br \ , \ I \)
    • [reakcja 3] :  \(2Co + 3F_{2} \rightarrow 2CoF_{3} \)
    • fluorek kobaltu (II) można otrzymać w wyniku reakcji bezwodnego chlorku kobaltu w kwasem fluorowodorowym w warunkach zwiększonej temperatury :
      • [reakcja 4] :  \(CoCl_{2} + 2HF \xrightarrow{T} CoF_{2} + 2HCl \)
  • kobalt nie reaguje z wodorem ani azotem (nawet w wysokich temperaturach).

• reakcja z kwasem i zasadą
  • z kwasem nieutleniającym  \(HCl \) :
    • [reakcja 5] :  \(Co + 2HCl \rightarrow CoCl_{2} + H_{2} \)
  • z kwasem utleniającym (używamy rozcieńczonego) \(H_{2}SO_{4} \) :
    • [reakcja 6] :  \(Co + H_{2}SO_{4 \ (roz)} \rightarrow CoSO_{4} + H_{2} \)
  • z kwasem utleniającym (używamy stężonego) \(HNO_{3} \)
    • pasywacja!
  • z zasadą (wodorotlenkiem)  kobalt nie reaguje!
• tlenki : są dwa tlenki kobaltu, oliwkowozielony  \(CoO \) oraz czarny  \(Co_{3}O_{4} \) , który można otrzymać w wyniku [reakcji 1].
  • \(CoO \)  :  tlenek kobaltu (II) najlepiej otrzymać w wyniku rozkładu termicznego (np. węglanu) bez dostępu powietrza. Można (dla chętnych) zapamiętać, że tlenek ten ma (miał, bo został już chyba wyparty przez ultramarynę) zastosowanie jako barwnik do szkła i porcelany (jako tak zwana smalta). Nietrudno o uzyskanie związków o składzie niestechiometrycznym, z niedoborem kobaltu (co od razu zmienia barwę z oliwkowozielonej na inną, na przykład szaroczarną). Ogrzewanie tlenku kobaltu skutkuje powstaniem wyższego tlenku  – [reakcja 8]
    • [reakcja 7] :  \(CoCO_{3} \xrightarrow{T} CoO + CO_{2} \)
    • [reakcja 8] :  \(4CoO \xrightarrow{T} Co_{3}O_{4} + Co \)
    • ogrzewanie z tlenkiem glinu daje spinelę zwaną błękitem Thenarda
      • [reakcja 9] :  \(CoO + Al_{2}O_{3} \xrightarrow{T} CoAl_{2}O_{4}  \)
    • ogrzewanie z tlenkiem cynku (z dostępem do powietrza) daje spinelę zwaną zielenią Rinmana –
      • reakcja 10] :  \(2CoO + ZnO + \frac{1}{2} O_{2} \xrightarrow{T} ZnCo_{2}O_{4} \)
  • \(Co_{3}O_{4} \)  :  mieszany tlenek kobaltu (II, III)  można go otrzymać w wyniku bezpośredniej syntezy z kobaltu i tlenu. W wysokich temperaturach (rzędu  \(900^{\circ} C \) ) przekształca on się w tlenek kobaltu (II), zgodnie z [reakcją 11] :
    • [reakcja 11] :  \(2Co_{3}O_{4} \xrightarrow{T} 6CoO + O_{2} \)
    • bardzo ważny jest związek  \(LiCoO_{2} \) , który znajdziemy w bateriach litowo-jonowych, a można go otrzymać poprzez reakcję tlenku kobaltu z węglanem litu. Poniżej reakcja ładowania :
      • [reakcja 12] :  \(LiCoO_{2} + 6C_{ (grafit)} \rightarrow LiC_{6} + CoO_{2} \)
  • niby istnieją doniesienia o powstaniu tlenku kobaltu (III) , czyli  \(Co_{2}O_{3} \) , ale potraktowałbym to raczej jako ciekawostkę.
• wodorotlenki – dla kobaltu wodorotlenki są dosyć trudne.
  • \(Co(OH)_{2}\)  :  wodorotlenek kobaltu (II) :  jest niebieskim osadem (czysto teoretycznie), jednak gdy pozostaje w kontakcie z roztworem kolor zmienia się na różowy. Za barwę niebieską odpowiada kompleks o LK = 4  ( \(Co(H_{2}O)_{4}^{2+} \) ) , natomiast za różową kompleks o LK = 6 ( \(Co(H_{2}O)_{6}^{2+} \) ). Barwa różowa jest tą bardziej stabilną (więc jakby ktoś pytał, jaki jest kolor tego wodorotlenku to lepiej odpowiedzieć : różowy).  Wodorotlenek kobaltu na powietrzu brunatnieje, co jest spowodowane utlenianiem do wodorotlenku kobaltu (III). Oczywiście zmiana ta może zostać przyspieszona poprzez dodanie utleniacza jak np.  \(H_{2}O_{2} \) – [reakcja 14]   czy chloranów – [reakcja 15]
    • [reakcja 13] :  \(2Co(OH)_{2} + O_{2} + H_{2}O \rightarrow 2Co(OH)_{3} \)
    • [reakcja 14] :  \(2Co(OH)_{2} + H_{2}O_{2} \rightarrow 2Co(OH)_{3} \)
    • [reakcja 15] :  \(2Co(OH)_{2} + NaClO + H_{2}O \rightarrow 2Co(OH)_{3} + NaCl \)
    • Uwaga – zarówno Housecroft jak i Kolditz podają, że wodorotlenek kobaltu (II) wykazuj  słabe właściwości amfoteryczne, tworząc ciemnoniebieskie roztwory jonów  \(Co(OH)_{4}^{2-} \)
  • \(Co(OH)_{3} \)  :  wodorotlenek kobaltu (III) :  reakcja z kwasem :
    • [reakcja 16] :  \(4Co(OH)_{3} + 2H_{2}SO_{4} \rightarrow 4CoSO_{4} + O_{2} + 10H_{2}O \)
• chemia kobaltu na +II stopniu utlenienia : w roztworach, termodynamicznie trwały jest różowy jon \(Co(H_{2}O)_{4}^{6+} \) . Zapamiętaj, że związki kobaltu są sztandarowymi przykładami do nauki związków kompleksowych – patrz [Dodatkowy Komentarz 2].
  • ważnym związkiem jest czarny siarczek kobaltu  \(CoS\)  , rozpuszczalny w kwasach, jednak jeśli trochę ,,postoi” to w wyniku przekształcenia się w mieszaninę związków  \(Co_{1 – x}S \)  robi się już z niego związek trudnorozpuszczalny w kwasach.
  • kobalt (II) tworzy kompleksy tetraedryczne lub oktaedryczne. W roztworze kompleksy kobaltu (II) mają tendencję do przechodzenia w kompleksy kobaltu (III), jako efekt utlenienia pod wpływem tlenu obecnego w powietrzu.
• chemia kobaltu na +III stopniu utlenienia : najważniejsza rzecz do zapamiętania, to niebieski jon heksaakwakobaltu (III)  :  \(Co(H_{2}O)_{6}^{3+} \) , będący potężnym utleniaczem. Ligandy potrafią jednak znacznie ustabilizować jony  \(Co^{III} \)   i właśnie chemię kobaltu (III) powinieneś kojarzyć z bardzo bogatą chemią kompleksów! 
  • ważnym kompleksem jest  \(Na_{3}[Co(NO_{2})_{6}] \)  , który służy jako odczynnik do wykrywania potasu (patrz Dodatek Laboratoryjny).
• chemia kobaltu na +I stopniu utlenienia : kobalt na tak niskim stopniu utlenienia występuje w formie związków organometalicznych, a stabilizowany jest poprzez ligandy będące  \(\pi \) -akceptorami [dalsze zagłębienie się w temat raczej wychodzi poza spektrum finału]. 
  • przykładem związku kompleksowego, w którym występuje kobalt (I) jest  \(Co[P(CH_{3})_{4}]^{+} \)
• chemia kobaltu na +IV stopniu utlenienia : rzadko spotykany. Kilka przykładów takich związków to połączenia z fluorem lub związki będące mieszanymi tlenkami.
  • [reakcja 17] :  \(CoCl_{2} + 2CsCl + 3F_{2} \rightarrow Cs_{2}[CoF_{6}] + 2Cl_{2} \)
  • [reakcja 18] :  \(Co(OH)_{2} + 2Ba(OH)_{2} + O_{2}  \xrightarrow{T} Ba_{2}CoO_{4} + 4H_{2}O \)
  • znane są również mieszane tlenki o strukturze  \(M_{2}CoO_{3} \)  , na przykład  \(K_{2}CoO_{3} = K_{2}O \cdot CoO_{2} \)
• chemia kobaltu na +V stopniu utlenienia : to również bardzo egzotyczne związki. Kobalt na tym stopniu utlenienia można uzyskać także w formie mieszanego tlenku zgodnie z poniższą reakcją :
  • [reakcja 19] :  \(Co_{3}O_{4} + 18Na_{2}O + 7O_{2} \xrightarrow{T} 12 Na_{3}CoO_{4} \)
  • zauważ, że nie od razu to widać, że powstały związek jest mieszanym tlenkiem :  \(Na_{3}CoO_{4} = \Big ( Na_{6}Co_{2}O_{8} = 3Na_{2}O \cdot Co_{2}O_{5} \Big )  \)
• Chemia organiczna kobaltu 
  • chyba najważniejszym przykładem jest reakcja Pausona-Khanda (pojawiła się tutaj : Konkurs ,,Chemiczny Olimp”), w której stosuje się karbonylek kobaltu :  \(Co_{2}(CO)_{8} \) . Jest to przykład reakcji pomiędzy alkinem, alkenem oraz tlenkiem węgla (II) będąca rodzajem cykloaddycji [2 + 2 + 1] , zatem efektem jest wytworzenie pięcioczłonowego pierścienia. 
  • ten sam kompleks może również służyć jako grupa zabezpieczająca alkinów (co nie ukrywajmy – jest bardzo ciekawe!) 
  • i również ważny proces – reakcja hydroformylowania :
  • [reakcja 20] :  \(\displaystyle CH_{2}=CH_{2} + CO + H_{2} \xrightarrow{Co_{2}(CO)_{8} } CH_{3}CH_{2}CHO \)  , która pojawiła się w bardzo fajny sposób na jednym z II etapów (takie prawdziwe, zadanie na pomyślenie – naprawdę dobre!) :  52 edycja, II etap, Zadanie 3, część B

Dodatek laboratoryjny – kobalt : 

• siarczek kobaltu :  \(CoS \)  – czarny osad, nierozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach mineralnych, ale rozpuszczalny w goroącym, stężonym kwasie siarkowym oraz w kwasie solnym z dodatkiem  \(H_{2}O_{2} \)
  • \(Co^{2+} + S^{2-} \rightarrow CoS \downarrow \)
  • \(CoS + H_{2}O_{2} + 2H^{+} \rightarrow Co^{2+} + S \downarrow + 2H_{2}O \)
  • \(3 CoS + 8H^{+} + 2NO_{3}^{-} \rightarrow 3Co^{2+} + 3S \downarrow + 2NO \uparrow + 4H_{2}O \)
• wodorotlenki kobaltu : dodatek mocnej zasady powoduje powstanie najpierw niebieskiego osadu hydroksysoli, np.  \(Co(OH)Cl \)  czy  \(Co(OH)NO_{3} \), który przechodzi w różowy osad wodorotlenku kobaltu (II), który szybko na powietrzu brunatnieje, co jest oczywiście efektem utleniania do \(Co(OH)_{3} \) , co zachodzi szczególnie szybko w obecności utleniacza jak nadtlenek wodoru. Osad ten rozpuszcza się w amoniaku – powstaje kompleks kobaltu (II), który jak już wiemy, szybko utleni się do kompleksu kobaltu (III).
  • \(Co^{2+} + OH^{-} + Cl^{-} \rightarrow Co(OH)Cl \downarrow \)
  • \(Co(OH)Cl  + OH^{-} \rightarrow Co(OH)_{2} \downarrow + Cl^{-} \)
  • \(Co(OH)_{2} + 6NH_{3} \rightarrow Co(NH_{3})_{6}^{2+} + 2OH^{-} \)
  • Cała ta plejada kolorów (niebieski \(\rightarrow \) różowy \rightarrow $ brunatny) musi być Wam znana – było to na laboratorium tutaj :  56 edycja (Lab.) – II etap, pr 6 + NaOH
• różowofioletowy osad fosforanu kobaltu (II) jest rozpuszczalny w kwasach mineralnych oraz kwasie octowym, co może pomóc w odróżnieniu innych fosforanów połączonych z trójwartościowym metalem!
  • \(Co_{3}(PO_{4})_{2} + 4H^{+} \rightarrow 3Co^{2+} + 2H_{2}PO_{4}^{-} \)
• niebieski kompleks tetratiocyjanokobaltanu (II)  \(Co(SCN)_{4}^{2-} \) . Uwaga, kompleks ten jest niebieski dopiero po dodaniu np. alkoholu czy acetonu, a wcześniej zaobserwujemy różową barwę.
• niebieski osad :  \(Co[Hg(SCN)_{4}] \)
  • \(Co^{2+} + Hg(SCN)_{4}^{2-} \rightarrow Co[Hg(SCN)_{4}] \downarrow \)
• żółty osad heksanitrokobaltanu (III) potasu i sodu – jest próbą diagnostyczną na kationy potasu. Uwaga – w reakcji przeszkadzają jony amonu.
  • \(2K^{+} + Na^{+} + Co(NO_{2})_{6}^{3-} \rightarrow K_{2}Na[Co(NO_{2})_{6} \downarrow \)

[Dodatkowy komentarz 1] :  wraz z rosnącym wypełnieniem orbitali d  w szeregu V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni  maleje tendencja elektronów d  do uczestniczenia w tworzeniu związków. Stąd dla manganu czy chromu obserwujemy związki o stopniach utleniania +VII czy + VI, podczas gdy dla kobaltu takich nie obserwujemy.

[Dodatkowy komentarz 2] : jak to możliwe, że związek  \(CoCl_{3} \cdot 4 NH_{3} \)  ma barwę fioletową, natomiast związek   \(CoCl_{3} \cdot 4 NH_{3} \)  ma barwę zieloną? Przecież to te same związki! Jest to jednak nie do końca prawda, tak samo jak glukoza i fruktoza to związki posiadające ten sam wzór, a będące jednak zupełnie czymś innym. Mamy tutaj do czynienia ze stereoizomerią w obrębie związków kompleksowych. Temat ten z pewnością zasługuje na odrębny post, tutaj jedynie podam krótkie wyjaśnienie.

W rzeczywistości nasze kompleksy powinniśmy zapisać jako  \([Co(NH_{3})_{4}Cl_{2}]Cl \) . Pewnie większość z Was wie, że w przypadku, gdy LK = 6 to prawdopodobnie będziemy mieć do czynienia z budową oktaedryczną. Ale czy teoretycznie nie moglibyśmy rozmieścić tych sześciu ligandów w obrębie płaskiego sześciokąta foremnego? Wówczas nasze ligandy (czerwone kropki to chlor, czarne kropki to amoniak) moglibyśmy rozmieścić na trzy różne sposoby :

Jeśli jednak nasz kompleks miałby budowę oktaedryczną, to możemy rozrysować dwa izomery (które nazywają się cis oraz trans). Biorąc pod uwagę, że nasz kompleks występuje w dwóch odmianach (o czym świadczą dwie różne barwy), możemy wnioskować na temat budowy tego kompleksu – musi to być zatem budowa oktaedryczna.

Kolejna ważna sprawa – rozważmy teraz kompleks \(CoCl_{3} \cdot 4 NH_{3} \)  oraz  \(CoCl_{3} \cdot 5 NH_{3} \) . Okazuje się, że gdy zaczniemy do nich dodawać azotan srebra, to w przypadku pierwszego kompleksu zużyjemy dwa razy więcej odczynnika! Dlaczego? Tutaj winowajcą jest również ,,zbyt skrótowy” zapis naszych kompleksów. 

Pierwszy kompleks powinniśmy zapisać w ten sposób :  \([Co(NH_{3})_{4}Cl_{2}]Cl \)  , a drugi jako  \([Co(NH_{3})_{5}Cl]Cl _{2} \) . Atomy chloru będące w oktaedrze wraz z kobaltem są z nim silnie związane i nie zachowują się jak zwykłe, wolne jony chlorkowe i nie reagują z jonami srebra.

• \([Co(NH_{3})_{4}Cl_{2}]Cl \rightleftharpoons [Co(NH_{3})_{4}Cl_{2}]^{+} + Cl^{-} \implies  \)   tylko jeden wolny atom chloru, czyli stereochemia reakcji kompleksu z azotanem srebra wynosi  1 : 1
• \([Co(NH_{3})_{5}Cl]Cl_{2}  \rightleftharpoons [Co(NH_{3})_{4}Cl]^{2+} + 2Cl^{-} \implies  \)   dwa wolne atom chloru, czyli stereochemia reakcji kompleksu z azotanem srebra wynosi  1 : 2

Motyw ten był przepięknie wykorzystany na Olimpiadzie tutaj :  56 edycja, II etap, Zadanie 2