Krótkie zadanie z chemii kryształów

Jest to jedne z pierwszych zadań jakie ułożyłem z krystalografii, jeszcze gdzieś w czasach 60. edycji i uważam, że jest jednym z ciekawszych. 

Uważam, że nie ma opcji, aby na II etapie pojawiło się coś trudniejszego niż takie zadanie, a więc jeśli to rozwiążecie bez problemu (a sprawdza ono przy okazji właściwie wszystkie zagadnienia, jakie dotychczas były na II etapie), to nie macie się czym martwić jeśli chodzi o ten dział, bo powinniście sobie bez problemu poradzić.


Zadanie – tlenek żelaza

 

Szczawian żelaza (II) rozkłada się w wysokiej temperaturze do tlenku A w formie czarnego proszku. Tlenek A jest izotypowy z  NaCl

Tak naprawdę w praktyce rzadko udaje się otrzymać preparaty tlenku A, które ściśle odpowiadałyby jego składowi stechiometrycznemu, zazwyczaj z powodu deficytu żelaza. Aby więc ustalić dokładny wzór tlenku A, ustalono, że promieniowanie rentgenowskie o długości fali λ = 1,5406 Å  daje refleks pierwszego rzędu, pochodzący od rodziny płaszczyzn (222) pod kątem dyfrakcji (*pamiętajcie, że kąt dyfrakcji to  2 \theta )  równym  5,8 ^{\circ} . Ponadto wiadomo, że gęstość tlenku A wynosi  d = 2,9 \ \frac{g}{dm^{3}}

a) napisz reakcję rozkładu szczawianu żelaza (II)   (1 pkt)

b) narysuj komórkę elementarną związku A   (3 pkt)

c) oblicz liczbę Z w komórce elementarnej dla związku A, zarówno dla kationu jak i anionu   (2 pkt)

d) wyprowadź wzór umożliwiający obliczenie wartości  x , jeśli określa ona ubytek żelaza w stosunku do składu stechiometrycznego. Oblicz parametr  a   oraz  d_{khl}      (6 pkt)

e) zakładając, że dla tlenku A promień kationu jest równy promieniowi anionu, oblicz wartość promienia anionu dla tego tlenku.     (1 pkt)

*uzyskane wartości parametru a, promieni itd. nie są ,,tabelaryczne” , ponieważ wszystkie wartości kątów itd. dobierałem sobie samemu, na oko – w tym zadaniu chodzi o sam tok obliczeń, nie konkretne wyniki. Skupcie się przede wszystkim na podpunkcie d)

Ze względu na ogrom pracy związany z przygotowaniem próbnego II etapu, odpowiedzi oczywiście w formie pełnych rozwiązań będą najwcześniej w następnym tygodniu.

 

Rozwiązanie :

 

a) FeC_{2}O_{4} \xrightarrow{T} FeO + CO + CO_{2}

b) Rysunek komórki elementarnej :

Znalezione obrazy dla zapytania NaCl structure

c)  Liczymy wartość  Z   dla kationu oraz anionu :

Z_{O^{2-}} = 8 \cdot \frac{1}{8} + 6 \cdot \frac{1}{2} = 4

Z_{Fe^{2+}} = 12 \cdot \frac{1}{4} + 1 = 4

Więc  Z_{O^{2-}} = Z_{Fe^{2+}} = Z = 4

d) Wypiszmy wzory :

  1. \lambda = 2d_{hkl}sin \ \theta
  2. \frac{1}{d_{hkl}^{2}} = \frac{h^{2} + k^{2} + l^{2}}{a^{2}} \implies a = d_{hkl} \sqrt{h^{2} + k^{2} + l^{2}}
  3. d = \frac{ZM}{N_{A} \cdot a^{3}}
  4. M = M_{O} + (1 - x)M_{Fe}

Równanie czwarte bierze się z treści zadania – wiemy, że mamy defekt związany z ubytkiem żelaza, którego stechiometrycznie jest ,,1″ , zatem teraz zakładamy  1 - x , gdzie  x   to ubytek masy, o który proszą w zadaniu.

*Komentarz : dość frustrujące jest pisanie  d_{hkl} zamiast zwykłego  d , ale polecam tak robić, żeby ta wartość nie pomyliła Wam się z gęstością.

Z pierwszego równania mamy :  d_{hkl} = \frac{\lambda}{2sin \  \theta}

Wstawiamy to do drugiego równania :  a = \big ( \frac{\lambda}{2sin \  \theta} \big ) \sqrt{h^{2} + k^{2} + l^{2}}

Z równania czwartego wstawiamy masę molową do równania trzeciego :

d = \frac{Z(M_{O} + (1 - x)M_{Fe})}{N_{A} \cdot a^{3}}

Do powyższego równania wstawiamy ustalony wcześniej parametr  a

d = \frac{Z(M_{O} + (1 - x)M_{Fe})}{N_{A} \cdot \Big ( \big ( \frac{\lambda}{2sin \  \theta} \big ) \sqrt{h^{2} + k^{2} + l^{2}} \Big ) ^{3}}

Przekształcamy wzór na żądaną wartość  x

dN_{A} \cdot \Big ( \big ( \frac{\lambda}{2sin \  \theta} \big ) \sqrt{h^{2} + k^{2} + l^{2}} \Big ) ^{3} = Z(M_{O} + (1 - x)M_{Fe}) 

dN_{A} \cdot \frac{\lambda^{3}}{(2sin \  \theta)^{3}} ( \sqrt{h^{2} + k^{2} + l^{2}})  ^{3} = ZM_{O} + ZM_{Fe} - ZM_{Fe}x 

x = \Big ( \frac{M_{O} + M_{Fe}}{M_{Fe}} \Big ) -  \frac{dN_{A} \cdot \lambda^{3} ( \sqrt{h^{2} + k^{2} + l^{2}})  ^{3}}{ZM_{Fe} \cdot (2sin \  \theta)^{3}} 

Wstawiam następujące wartości :

  • M_{O} , \ M_{Fe}   odpowiednio 16 oraz 55,85
  • d = 0,0029 \ \frac{g}{cm^{3}}   *śmieszną gęstość dałem 😀
  • N_{A} = 6,02 \cdot 10^{23}
  • \lambda = 1,5406 \cdot 10^{-8} \ cm
  • h = k = l = 2
  • \theta = 2,9^{\circ}
  • Z = 4

x = \Big ( \frac{16 + 55,85}{55,85} \Big ) -  \frac{0,0029 \cdot 6,02 \cdot 10^{23} \cdot (1,5406 \cdot 10^{-8})^{3} ( \sqrt{2^{2} + 2^{2} + 2^{2}})^{3}}{4 \cdot 55,85 \cdot (2sin \  2,9)^{3}} 

x =  1,2865 - \frac{256,14}{223,4} \approx 0,14

Mamy jeszcze wyliczyć parametr  a   oraz odległość międzypłaszczyznową  d_{hkl}   :

d_{hkl} = \frac{ \lambda}{2sin \ \theta} = \frac{1,5406 \cdot 10^{-8}}{2sin \ 2,9} \implies d_{hkl} = 1,52 \cdot 10^{-7} \ cm

a = d_{hkl} \sqrt{h^{2} + k^{2} + l^{2}} = 1,52 \cdot 10^{-7} \sqrt{2^{2} + 2^{2} + 2^{2}} \implies a = 5,27  \cdot 10^{-7} \ cm

Co oznacza, że wzór tlenku to  Fe_{1 - 0,14}O = Fe_{0,86}O

Jak to możliwe, że taki tlenek istnieje? Wydawałoby się, że narusza elementarną zasadę elektroobojętności (w końcu mamy więcej ładunków dodatnich od tlenu niż dodatnich od żelaza). Wyjaśnieniem tego może być następcze utlenienie części atomów żelaza do jonów  Fe^{3} , aby skompensować brak ładunków dodatnich wywołany defektem sieciowym.

W takim razie, załóżmy, że wzór tego tlenku to  Fe^{2+}_{y}Fe^{3+}_{z}O

Można teraz ułożyć układ równań – pierwsza linijka to łączna liczba atomów żelaza, która jak już ustaliliśmy musi się równać 0,86 , natomiast druga linijka to matematyczny zapis reguły elektroobojętności.

\begin{cases} y + z = 0,86 \\ 2y + 3z = 2 \end{cases}

\begin{cases} y = 0,58 \\ z = 028 \end{cases}

Wzór tlenku moglibyśmy zapisać następująco  Fe^{2+}_{0,58}Fe^{3+}_{0,28}O^{2-}

e) dla komórki typu NaCl mamy spełnioną równość :  2r_{+} + 2r_{-} = a , ale jako że promień kationu ma się równać promieniowi anionu (tj.  r_{+} = r_{-} = r )  to ostatecznie otrzymujemy równość :

4r = a = 5,27  \cdot 10^{-7} \ cm \implies r \approx 1,32 \cdot 10^{-7}

10 myśli w temacie “Krótkie zadanie z chemii kryształów”

    1. Wiem, dlatego dodałem tą uwagę o ,,dziwnych wynikach” 😀 . Ale z samego wyprowadzania wzoru w popdunkcie d) można wiele się nauczyć 🙂

  1. Zakładając, że w sieci krystalicznej A niektóre jony Fe2+ zostają zastąpione O2-, to czy liczba żelaza w faktycznej stechiometrii tlenku nie wyjdzie na podstawie tego wzoru ujemna? Rozumiem, że dane nietabelaryczne, tylko zastanawiam się, czy moje założenie, że Z pozostanie takie samo, a zmieni się jedynie stosunek Fe:O jest słuszne.

    1. Tutaj jest taki myk, że część żelaza utleni się do formy +3, aby skompensować nadmiar ładunków ujemnych, które pochodziłyby od tlenu. Zmienia się stosunek Fe:O

  2. Dlaczego w podpunkcie C, licząc Z dla tlenu, mnożymy 6 * 1/2, natomiast licząc Z dla żelaza dodajemy po prostu 1?

    1. Ponieważ zajmują one kompletnie różne pozycje w tym krysztale, stąd i liczenie jest inne. Polecam zerknąć na zadanie B3 , podpunkt h), bardzo podobny motyw.

      1. A i jeszcze jedno, skąd znamy wartości h, k oraz l, jaka jest definicja tego? Niestety jestem fatalna z krystalografii ;-;

      2. Są one podawane w notacji : (hkl) , a więc przykładowo zapis (210) oznacza h = 2 , k = 1 oraz l = 0

    1. Nie, jest to komórka typu NaCl. Ta, o której mówisz to komórka FCC czyli płasko(ściennie) centrowana.

Leave a Reply