Krótkie zadanie z chemii kryształów

Jest to jedne z pierwszych zadań jakie ułożyłem z krystalografii, jeszcze gdzieś w czasach 60. edycji i uważam, że jest jednym z ciekawszych. 

Uważam, że nie ma opcji, aby na II etapie pojawiło się coś trudniejszego niż takie zadanie, a więc jeśli to rozwiążecie bez problemu (a sprawdza ono przy okazji właściwie wszystkie zagadnienia, jakie dotychczas były na II etapie), to nie macie się czym martwić jeśli chodzi o ten dział, bo powinniście sobie bez problemu poradzić.

Zadanie – tlenek żelaza

Szczawian żelaza (II) rozkłada się w wysokiej temperaturze do tlenku A w formie czarnego proszku. Tlenek A jest izotypowy z  \(NaCl \)

Tak naprawdę w praktyce rzadko udaje się otrzymać preparaty tlenku A, które ściśle odpowiadałyby jego składowi stechiometrycznemu, zazwyczaj z powodu deficytu żelaza. Aby więc ustalić dokładny wzór tlenku A, ustalono, że promieniowanie rentgenowskie o długości fali λ = 1,5406 Å  daje refleks pierwszego rzędu, pochodzący od rodziny płaszczyzn (222) pod kątem dyfrakcji (*pamiętajcie, że kąt dyfrakcji to  \(2 \theta \) )  równym  \(5,8 ^{\circ} \) . Ponadto wiadomo, że gęstość tlenku A wynosi  \(d = 2,9 \ \frac{g}{dm^{3}} \)

a) napisz reakcję rozkładu szczawianu żelaza (II)   (1 pkt)

b) narysuj komórkę elementarną związku A   (3 pkt)

c) oblicz liczbę Z w komórce elementarnej dla związku A, zarówno dla kationu jak i anionu   (2 pkt)

d) wyprowadź wzór umożliwiający obliczenie wartości  \(x \) , jeśli określa ona ubytek żelaza w stosunku do składu stechiometrycznego. Oblicz parametr  \(a \)  oraz  \(d_{khl} \)     (6 pkt)

e) zakładając, że dla tlenku A promień kationu jest równy promieniowi anionu, oblicz wartość promienia anionu dla tego tlenku.     (1 pkt)

*uzyskane wartości parametru a, promieni itd. nie są ,,tabelaryczne” , ponieważ wszystkie wartości kątów itd. dobierałem sobie samemu, na oko – w tym zadaniu chodzi o sam tok obliczeń, nie konkretne wyniki. Skupcie się przede wszystkim na podpunkcie d)

Ze względu na ogrom pracy związany z przygotowaniem próbnego II etapu, odpowiedzi oczywiście w formie pełnych rozwiązań będą najwcześniej w następnym tygodniu.

Rozwiązanie :

a) \(FeC_{2}O_{4} \xrightarrow{T} FeO + CO + CO_{2} \)

b) Rysunek komórki elementarnej :

c)  Liczymy wartość  \(Z \)  dla kationu oraz anionu :

\(Z_{O^{2-}} = 8 \cdot \frac{1}{8} + 6 \cdot \frac{1}{2} = 4 \)

\(Z_{Fe^{2+}} = 12 \cdot \frac{1}{4} + 1 = 4 \)

Więc  \(Z_{O^{2-}} = Z_{Fe^{2+}} = Z = 4 \)

d) Wypiszmy wzory :

1. \(\lambda = 2d_{hkl}sin \ \theta \)
2. \(\frac{1}{d_{hkl}^{2}} = \frac{h^{2} + k^{2} + l^{2}}{a^{2}} \implies a = d_{hkl} \sqrt{h^{2} + k^{2} + l^{2}} \)
3. \(d = \frac{ZM}{N_{A} \cdot a^{3}} \)
4. \(M = M_{O} + (1 – x)M_{Fe} \)

Równanie czwarte bierze się z treści zadania – wiemy, że mamy defekt związany z ubytkiem żelaza, którego stechiometrycznie jest ,,1″ , zatem teraz zakładamy  \(1 – x \) , gdzie  \(x \)  to ubytek masy, o który proszą w zadaniu.

*Komentarz : dość frustrujące jest pisanie  \(d_{hkl} \) zamiast zwykłego  \(d \) , ale polecam tak robić, żeby ta wartość nie pomyliła Wam się z gęstością.

Z pierwszego równania mamy :  \(d_{hkl} = \frac{\lambda}{2sin \  \theta} \)

Wstawiamy to do drugiego równania :  \(a = \big ( \frac{\lambda}{2sin \  \theta} \big ) \sqrt{h^{2} + k^{2} + l^{2}} \)

Z równania czwartego wstawiamy masę molową do równania trzeciego :

\(d = \frac{Z(M_{O} + (1 – x)M_{Fe})}{N_{A} \cdot a^{3}} \)

Do powyższego równania wstawiamy ustalony wcześniej parametr  \(a \)

\(d = \frac{Z(M_{O} + (1 – x)M_{Fe})}{N_{A} \cdot \Big ( \big ( \frac{\lambda}{2sin \  \theta} \big ) \sqrt{h^{2} + k^{2} + l^{2}} \Big ) ^{3}} \)

Przekształcamy wzór na żądaną wartość  \(x \)

\(dN_{A} \cdot \Big ( \big ( \frac{\lambda}{2sin \  \theta} \big ) \sqrt{h^{2} + k^{2} + l^{2}} \Big ) ^{3} = Z(M_{O} + (1 – x)M_{Fe}) \)

\(dN_{A} \cdot \frac{\lambda^{3}}{(2sin \  \theta)^{3}} ( \sqrt{h^{2} + k^{2} + l^{2}})  ^{3} = ZM_{O} + ZM_{Fe} – ZM_{Fe}x  \)

\(x = \Big ( \frac{M_{O} + M_{Fe}}{M_{Fe}} \Big ) –  \frac{dN_{A} \cdot \lambda^{3} ( \sqrt{h^{2} + k^{2} + l^{2}})  ^{3}}{ZM_{Fe} \cdot (2sin \  \theta)^{3}}  \)

Wstawiam następujące wartości :

• \(M_{O} , \ M_{Fe} \)  odpowiednio 16 oraz 55,85
• \(d = 0,0029 \ \frac{g}{cm^{3}} \)  *śmieszną gęstość dałem 😀
• \(N_{A} = 6,02 \cdot 10^{23} \)
• \(\lambda = 1,5406 \cdot 10^{-8} \ cm \)
• \(h = k = l = 2 \)
• \(\theta = 2,9^{\circ} \)
• \(Z = 4 \)

\(x = \Big ( \frac{16 + 55,85}{55,85} \Big ) –  \frac{0,0029 \cdot 6,02 \cdot 10^{23} \cdot (1,5406 \cdot 10^{-8})^{3} ( \sqrt{2^{2} + 2^{2} + 2^{2}})^{3}}{4 \cdot 55,85 \cdot (2sin \  2,9)^{3}}  \)

\(x =  1,2865 – \frac{256,14}{223,4} \approx 0,14 \)

Mamy jeszcze wyliczyć parametr  \(a \)  oraz odległość międzypłaszczyznową  \(d_{hkl} \)  :

\(d_{hkl} = \frac{ \lambda}{2sin \ \theta} = \frac{1,5406 \cdot 10^{-8}}{2sin \ 2,9} \implies d_{hkl} = 1,52 \cdot 10^{-7} \ cm \)

\(a = d_{hkl} \sqrt{h^{2} + k^{2} + l^{2}} = 1,52 \cdot 10^{-7} \sqrt{2^{2} + 2^{2} + 2^{2}} \implies a = 5,27  \cdot 10^{-7} \ cm \)

Co oznacza, że wzór tlenku to  \(Fe_{1 – 0,14}O = Fe_{0,86}O \)

Jak to możliwe, że taki tlenek istnieje? Wydawałoby się, że narusza elementarną zasadę elektroobojętności (w końcu mamy więcej ładunków dodatnich od tlenu niż dodatnich od żelaza). Wyjaśnieniem tego może być następcze utlenienie części atomów żelaza do jonów  \(Fe^{3} \) , aby skompensować brak ładunków dodatnich wywołany defektem sieciowym.

W takim razie, załóżmy, że wzór tego tlenku to  \(Fe^{2+}_{y}Fe^{3+}_{z}O \)

Można teraz ułożyć układ równań – pierwsza linijka to łączna liczba atomów żelaza, która jak już ustaliliśmy musi się równać 0,86 , natomiast druga linijka to matematyczny zapis reguły elektroobojętności.

\(\begin{cases} y + z = 0,86 \\ 2y + 3z = 2 \end{cases} \)

\(\begin{cases} y = 0,58 \\ z = 028 \end{cases} \)

Wzór tlenku moglibyśmy zapisać następująco  \(Fe^{2+}_{0,58}Fe^{3+}_{0,28}O^{2-} \)

e) dla komórki typu NaCl mamy spełnioną równość :  \(2r_{+} + 2r_{-} = a \) , ale jako że promień kationu ma się równać promieniowi anionu (tj.  \(r_{+} = r_{-} = r \))  to ostatecznie otrzymujemy równość :

\(4r = a = 5,27  \cdot 10^{-7} \ cm \implies r \approx 1,32 \cdot 10^{-7} \)