Obliczanie pH kwasu dwuprotonowego

Obliczanie pH kwasu dwuprotonowego

Dzisiaj zajmiemy się kwasami dwuprotonowymi. To już jest materiał co najmniej na drugi etap.

Jeśli chodzi o takie myślenie typu – nie przyda mi się, tego nie ma w folderze wstępnym, to powiedzcie to osobom, które były w zeszłym roku na II etapie. O kwasie dwuprotonowym nic nie było słychać, a tu nagle :

Zadanie 1, podpunkt f)

Owszem, podali wzór, ale uważam że niesłusznie. Takie zadania muszą się pojawiać, ponieważ odseparowują osoby, które uczą się tylko z folderu wstępnego, od osób które się uczą do Olimpiady. Ja nie mówię, że macie przerabiać wszystkie książki od A do Z z wymienionej literatury na stronie OlChemu, ale powinno się dążyć do posiadania jak najbardziej ogólnej wiedzy. Zwłaszcza, będąc już w trzeciej klasie, kiedy nie można ryzykować. Gdybym ja się uczył tylko z folderu wstępnego, to na pewno nie zostałbym finalistą.

Niestety, prawda jest taka, że folder wstępny odgrywa coraz bardziej kluczową rolę. Uważam, że to się przełoży (o ile nie już) na nasze wyniki na IChO. Aczkolwiek nasza olimpiada i międzynarodówka to są dwie różne rzeczy, więc też tak nie można tego porównywać.

Zaczynajmy!


Weźmy sobie kwas siarkowodorowy H_{2}S . Jego dysocjacja będzie przebiegała w następujący sposób :

H_{2}S \leftrightarrow H^{+} + HS^{-}

HS^{-} \leftrightarrow H^{+} + S^{2-}

Pokażę dwie metody na rozwiązanie tego zadania – czyli najbardziej standardowej wersji : Oblicz pH dla kwasu siarkowodorowego o jakimś stężeniu c   oraz stałych kwasowych K_{a1}   oraz  K_{a2} .

Pierwsza metoda, to tak zwana ,,tabelka” , którą zazwyczaj lubicie najbardziej. Niestety, przy trochę trudniejszych układach, jak chociażby ten, ma ona pewne trudności, co niestety ogranicza jej użycie. Dlatego też, pokaże Wam drugą, bardziej uniwersalną metodę.

W ogóle, po pierwsze – choćby to był finał Olimpiady Wszechświata, gdzie spodziewamy się bardzo trudnych zadań, zawsze trzeba się upewnić, czy być może nie da się skorzystać z uproszczonej wersji obliczeń, którą notabene powinniście znać nawet na I etap :

Korzystając z znanej nam zależności, dla kwasów wieloprotonowych  K_{a1} > K_{a2} > K_{a3} > ....    możemy wywnioskować, że każdy kolejny etap dysocjacji dostarcza coraz mniej jonów wodorowych, które składają się potem na całkowite stężenie jonów wodorowych, a w efekcie na pH. Często jest nawet tak, że ten drugi etap dysocjacji wnosi już bardzo mało jonów wodorowych i można ten etap pominąć, a skoro można pominąć drugi, to tym bardziej trzeci. Wystarczy zatem udowodnić, że drugi etap nic nie wnosi (w sensie, wnosi bardzo mało – tak jakbym miał milion złotych i ktoś mi dał pięć groszy. Jak się ktoś spyta, to w sumie powiem, że mam milion).

Zakładamy w takim razie, że zachodzi tylko pierwszy etap dysocjacji i liczymy normalnie, jakby to był zwykły, słaby kwas jednoprotonowy :

H_{2}S \leftrightarrow H^{+} + HS^{-}

H_{2}S H^{+} HS^{-}
początek c 0 0
koniec c - x x x

 

I teraz  K_{a1} = \frac{x^{2}}{c - x}   i zwyczajnie to sobie obliczamy.

Teraz jedyna różnica jest taka, że gdy już obliczę x , czyli stężenie jonów wodorowych (x = [H^{+}] ) , to muszę to podzielić na 40 i sprawdzić, czy otrzymany wynik jest większy (lub równy) od drugiej stałej kwasowej (jest to niestety jedna z nielicznych rzeczy w analitycznej, którą musicie zapamiętać). Czyli :

\frac{[H^{+}]}{40} > K_{a2} \implies zatem można pominąć drugi etap dysocjacji.

Całą ta linijkę wyżej trzeba się nauczyć na blachę i dokładnie w takiej formie pisać rozwiązania na Olimpiadzie.

Dla chętnych : bardzo łatwo udowodnić, że gdy powyższy warunek jest spełniony, to wówczas spełniona jest także zależność : K_{a2} = [S^{2-}] . To jest taka charakterystyczna rzecz = polecam to zrobić 🙂

Zobaczcie ważny przykład : Zadanie 1, podpunkt A : 54. edycja  Niby finał, ale jednak to uproszczenie wyżej jest spełnione. Zobaczcie ile czasu można by stracić jeśli ktoś policzyłby metodą bardziej dokładną, mimo że nie potrzeba. A czasu na finale, no cóż – jest za mało! Dodatkowo, zobaczcie co jest podkreślone w treści zadania. Nie zawsze będziecie mieć takie ułatwienie, więc zapamiętajcie :

Jeśli robimy uproszczenie – to musi być ono uzasadnione / udowodnione!

Jeżeli to nie jest spełnione, to należy skorzystać z jednej z dwóch metod, które przedstawiam poniżej.

  1. Metoda tabelkowa :

A więc po kolei, najpierw pierwszy etap dysocjacji i pierwsza tabelka (jest to zwykły słaby elektrolit, który przerabialiśmy sobie np. tutaj : Chemia analityczna – bufory )

H_{2}S \leftrightarrow H^{+} + HS^{-}

H_{2}S H^{+} HS^{-}
początek c 0 0
koniec c - x x x

I teraz drugi etap, ponownie tabelka :

HS^{-} \leftrightarrow H^{+} + S^{2-}

HS^{-} H^{+} S^{2-}
początek x x 0
koniec x - y x + y y

Podstawiamy dane z tabelki do wyrażeń na stałe kwasowe :

K_{a1} = \frac{[H^{+}][HS^{-}]}{[H_{2}S]} = \frac{(x+y)(x-y)}{c - x}

K_{a2} = \frac{[H^{+}][S^{2-}]}{[HS^{-}]} = \frac{(x+y)y}{x - y}

Uwaga – bardzo ważna rzecz. Pamiętajmy, że stała równowagi zawiera w sobie stężenia równowagowe – czyli dla nas oznacza to ,,po wszystkich reakcjach”. A ja, po wszystkich reakcjach jestem dopiero po zapisaniu drugiej tabelki i to tam muszę patrzeć! Bo najczęstszy błąd tutaj to napisanie :

K_{a1} \neq \frac{x^{2}}{c - x} \implies to nie są stężenia równowagowe, tylko stężenia po pierwszym etapie dysocjacji. Częsty błąd, uważajcie na to!

I teraz tak naprawdę, to jest ,,zwykły układ równań” , bo ja znam stężenie c oraz stałe kwasowe K_{a1} oraz K_{a2}

\begin{cases} K_{a1} = \frac{(x+y)(x-y)}{c - x} \\K_{a2} = \frac{(x+y)y}{x - y} \end{cases}

Nie ma co ukrywać – trzeba być dosyć mocnym matematycznie, żeby to rozwiązać (serio, spróbujcie!). Jest to bowiem układ równań kwadratowych, więc nie jest za przyjemnie – dla nas chemików, ze zwykłymi zdolnościami matematycznymi. Oczywiście się da, ale gwarantuję, że zajmie to trochę czasu.

To jest ten ,,problem” metody tabelkowej – czasem sprowadza nas ona po prostu do trudnych postaci matematycznych, którymi zajmowanie się zajęłoby dużo czasu, a i nie wszyscy są w stanie poradzić sobie z tak trudnymi obliczeniami. Zatem przejdźmy do drugiej metody :

2. Metoda z użyciem reguły elektroobojętności.

Pierwszą rzeczą, jest zauważenie, że stężenie analityczne kwasu siarkowodorowego (czyli po prostu to początkowe stężenie) jest równe :

c = [H_{2}S] + [HS^{-}] + [S^{2-}]

Można to łatwo udowodnić z tabelki, którą sobie wyżej rozpisaliśmy, bo jeśli wstawimy z niej za stężenia poszczególnych form, to uzyskamy :

c = (c - x) + (x - y) + y \implies c = c

Czyli rzeczywiście lewa strona = prawa strona. Zatem powyższe równanie się zgadza.

Teraz, korzystając z reguły elektroobjętności :

[H^{+}] = [HS^{-}] + 2[S^{2-}] + [OH^{-}]

*reguły tej jeszcze będziemy się uczyć. Tak na szybko, dla osób chcących troszkę pogłówkować (przede wszystkim skąd ta dwójka przed jonami siarczkowymi) to polecam rozważyć fosforan baru (załóżmy, że to mocny elektrolit) o stężeniu 1M i zastanowić się, jakie cyfry należy jeszcze wstawić, aby zgadzało się równanie : [Ba^{2+}] = [PO_{4}^{3-}] ?

Skoro jest to kwas (zakładam, że o normalnym stężeniu, nie jakiś tam mega rozcieńczony) , to zakładam , że roztwór będzie kwaśny, co oznacza, że stężenie jonów hydroksylowych będzie małe i można je pominąć, zatem będziemy mieć znów układ równań :

\begin{cases} [H^{+}] = [HS^{-}] + 2[S^{2-}] \\c = [H_{2}S] + [HS^{-}] + [S^{2-}] \end{cases}

Teraz wystarczy użyć wyrażeń na stałe kwasowe :

[H_{2}S] = \frac{[H^{+}][HS^{-}]}{K_{a1}}

[S^{2-}] = \frac{K_{a2}[HS^{-}]}{[H^{+}]}

Podstawiamy to do naszego układu równań :

\begin{cases} [H^{+}] = [HS^{-}] + 2 \frac{K_{a2}[HS^{-}]}{[H^{+}]} \\c = \frac{[H^{+}][HS^{-}]}{K_{a1}} + [HS^{-}] + \frac{K_{a2}[HS^{-}]}{[H^{+}]} \end{cases}

I teraz bardzo sprytne posunięcie – dzielę obustronnie. To pozwala mi na skasowanie, skrócenie członu [HS^{-}] . I teraz się od razu wyjaśniło, czemu zrobiłem właśnie takie, a nie inne przekształcenia na podstawie tych stałych kwasowych. Oczywiście, można też było tak zrobić, żeby w tym układzie równań było np. samo [H_{2}S]   i też to by się ostatecznie skróciło. Ale po prostu do tej formy ,,pośrodkowej” jest mi najbliżej w przekształceniach. Ale generalnie nie ma to różnicy, chodziło o to, by sprowadzić to wszystko do tej samej formy i podzielić obustronnie – to był klucz do całego zadania.

Zatem dzieląc obustronnie otrzymam :

\frac{[H^{+}]}{c} = \frac{1 + \frac{2K_{a2}}{[H^{+}]}}{\frac{[H^{+}]}{K_{a1}} + 1 + \frac{K_{a2}}{[H^{+}]}}

Co po dość prostych już przekształceniach daje nam wzór ostateczny :

[H^{+}]^{3} + K_{a1}[H^{+}]^{2} + (K_{a1}K_{a2} - cK_{a1})[H^{+}] - 2cKa_{1}K_{a2} = 0

[H^{+}]^{3} + K_{a1}[H^{+}]^{2} + (K_{a1}K_{a2} - cK_{a1})[H^{+}] - 2cKa_{1}K_{a2} = 0

TRIK : Czasami, gdy jest dużo przekształceń, tak jak wyżej, wygodnie jest postawić sobie jak najwcześniej : [H^{+}] = x Wówczas :

x^{3} + K_{a1}x^{2} + (K_{a1}K_{a2} - cK_{a1})x - 2cKa_{1}K_{a2} = 0

Wstawiamy to do kalkulatora i gotowe.

Chemistry is like cooking, just don’t lick the spoon – Uknown.

Jedna myśl w temacie “Obliczanie pH kwasu dwuprotonowego”

  1. Dlaczego w [H+]=[HS-]+2[S^2-]+[OH-] ładunki po obu stronach się nie zgadzają? Do tego nie mogę dojść do tego skąd ta dwójka przed S^2- mimo wskazówki z fosforanem baru.

Leave a Reply