Próbny I etap – rozwiązania

Rozwiązania zadań będą się pojawiać w kawałkach, ponieważ jest to czasochłonne zajęcie.

Tytułem wstępu – zgodnie z tym co piszecie w ankiecie , ogółem wniosek jest taki, że Wam się podobało, ale dużo osób uważa, że zadania były trudne. Taki był zamysł! Wciąż bardzo mało osób wypełniło ankietę, jednak na razie można wnioskować, że próg ukształtował by się na poziomie około 40 – 42 pkt. Więc weźcie na to poprawkę. Zresztą, trzy zadania weszły z folderu wstępnego. 

Trzy zadania na pięć to bardzo dużo. Nie możecie wymagać od Olimpiady aż tak dużego zawężania materiału. Przecież zobaczcie, teoretycznie do organicznej macie około 1200 stron Murry’ego do przeczytania, a w zadaniu A5 są biocząsteczki, więc zamiast tego ktoś może się nauczyć tylko kilku rozdziałów o aminokwasach, peptydach, lipidach oraz nukleotydach. I mu się materiał zawęża do kilku/kilkunastu procent tej dużej książki i można osiągnąć 20 punktów. Więc jak już macie w ten sposób określony materiał, to ciężko mówić, że zadanie jest za trudne. W folderze są biocząsteczki, to należy stać się ekspertem na licealnym poziomie z biocząsteczek.

Tak samo Atkins – macie kinetykę i elektro i to jako dwa zadania aż! To całkiem spore zawężenie materiału. Do tego wystarczy przerobić wszystkie zeszłe edycje oraz zerknąć na II etapy, aby zobaczyć co wymagają na danym etapie zawodów (tj. co można jeszcze pominąć). Dużo osób pisze, że kinetyka bardzo trudna – szokuje mnie to, bo myślałem, że to będzie jedno z łatwiejszych zadań, nie licząc ostatniej biochemii.

Bo wystarczy tylko zerknąć tu : 49 edycja, I etap – Zadanie 3

To już było!!! Ja tu nic nowego nie wymyśliłem.

Moje przemyślenia na temat trudności zadań :

  • Zadanie 1 – elektrochemia : zadanie wskazywane jako jedno z łatwiejszych, pojawiły się wszystkie zagadnienia poruszane w folderze wstępnym, dodatkowo włączyłem entalpię swobodną, ponieważ jest to bardzo przydatna sprawa moim zdaniem. Chciałem jednak to zadanie również użyć w ramach nauki (bo do tego też miał służyć ten próbny etap) i przy okazji rozwiązań powiedzieć właśnie o entalpii swobodnej oraz o diagramach Latimera.
  • Zadanie 2 – nieorganiczna : to zadanie było trudne i to celowo. Wychodzę z założenia, że skoro trzy zadania są z folderu wstępnego, to nie ma innej możliwości i pozostałe dwa zadania muszą być trudne, bo możemy inaczej dojść do progu rzędu 70 pkt i zbliżyć się do matury/konkursu gimnazjalnego.
  • Zadanie 3 – kinetyka : tak jak wspominałem, byłem wręcz przekonany, że to będzie najłatwiejsze zadanie. Przedostatni podpunkt faktycznie mógł sprawiać problem, ale na pewno nie ostatni podpunkt. Ciężko mi wyobrazić sobie, że ktoś nie zna definicji stałej równowagi.
  • Zadanie 4 – izomery : to zadanie w zamyśle było również najtrudniejsze i nawet osoby z dużym doświadczeniem mogły mieć problem. Nawet osoby jadące na IChO czy przyszli laureaci – przecież to są kozacy, ale nawet oni nie osiągają zmaksowanych wyników ze wszystkiego, prawda?
  • Zadanie 5 – biocząsteczki : to było zadanie na otarcie łez, zdecydowanie najprostsze, odtwórcze. Takie bez polotu, finezji, czyste sprawdzenie wiedzy : nie żeby zadań w podobnej tonacji (tj. czysta wiedza) nie było : 58 edycja, I etap : Zadanie 5

*Przepraszam za drobne zamieszanie z brakującym dwutlenkiem węgla w zadaniu drugim (usterka naprawiona po krótkim czasie na szczęście) – wynika to z faktu, że najpierw zapisałem sobie te zadania w Google Docs, bo tak mi było wygodniej, a potem przy kopiowaniu zjadł się ten wzór, więc było to czyste niedopatrzenie z mojej strony.

*Jeżeli gdzieś są nieścisłości, nieprecyzyjnie sformułowane treści, coś jest niejasne/kontrowersyjne to również przepraszam. Miejcie jednak na uwadze, że robię to wszystko pro bono i jestem w tym całkiem sam. Tworzenie zadań to uwierzcie mi zupełnie inna historia niż ich rozwiązywanie (aczkolwiek jest to czynność, która od zawsze przynosiła mi szczerą frajdę). Ja jestem jeden, natomiast na olimpiadzie jedna osoba odpowiada za jedno, maksymalnie dwa zadania, więc to też inaczej. A wyobraźcie sobie stworzyć zadanie (zatem automatycznie już znacie odpowiedzi) i starać się je rozwiązywać UDAJĄC w myślach, że tej odpowiedzi nie znacie. To bardzo ciekawe doświadczenie.

Wiem jak jednak temu zaradzić na przyszłość – po prostu wybiorę 10 osób – testerów, które rozwiążą taki zestaw i wskażą ewentualnie nieścisłości.

I jeżeli już przy tym jesteśmy :

Czy może jest wśród Was ktoś o zacięciu do tworzenia zadań i chciałby je przedstawić światu (czy to anonimowo czy dumnie pod swoim nazwiskiem). Proszę pisać do mnie na fb!

 

Jeszcze jedna sprawa z ankiety (bo jest anonimowa i nie mam jak odpisać, więc odpiszę na forum na jedną z opinii, ponieważ może inne osoby mają podobne przemyślenia). Oczywiście szanuję opinię oraz anonimowość, wrzucam jednak screeny, bo może być wiele osób, które podzielają Twoje zdanie.

I żeby nie było, ja lubię konstruktywną krytykę, staram się prowadzić tą stronę jak najlepiej i nigdy nie uważam, że osiągnąłem już fantastyczny poziom i nic nie muszę poprawiać, bo tylko zarozumiała osoba by tak mogła twierdzić. Cały czas, nieustannie dążę do doskonalenia samego siebie i tego, co robię. 

Ankieta 1

No dobrze, to zaczynamy. Po kolei :

  1. Zadania zbytnio opierały się o posty na mojej stronie. Hmmm… prowadzę stronę w 100% procentach skoncentrowaną na przygotowanie do Olimpiady Chemicznej, nic dziwnego że jej treści mogą pokrywać się z materiałem obowiązującym na tym konkursie.
    • Zadanie 1 : elektrochemia 
      • Zadanie 3A , część 2   : to jest to ,,nowe” zagadnienie, reszta bazuje na zawartości folderu wstępnego. W dodatku właściwie nic nie pojawiło się z tego na mojej stronie – był to debiut tych zagadnień wręcz.
    • Zadanie 2 : nieorganiczna
      • Tutaj nie ma co komentować, zadanie było oparte na obliczeniach i minimalnej licealnej wiedzy. Nigdy na mojej stronie nie pojawiło się zagadnienie z zawartością procentową pierwiastka podanego w formie zakresu, co było kluczowe w tym zadaniu (tj. >10%).
    • Zadanie 3 : kinetyka 
      •  cała kinetyka pojawia się w tym zadaniu z 49 edycji, natomiast ostatnie dwa podpunkty z relacją stała szybkości a stała równowagi nigdy nie pojawiła się na mojej stronie :  49 edycja, I etap – Zadanie 3
    • Zadanie 4 – organiczna
      • ozonoliza to jedna z najczęściej pojawiających się reakcji na olimpiadzie, a i tak była wytłumaczona. Związek H kompletnie z niczym niezwiązany. Próba Tollensa fakt – pojawiła się na mojej stronie, ale wydaje mi się, że na olchemie też. Nie widzę tutaj generalnie aspektów pojawiających się na mojej stronie, a na olchemie/Murrym już nie.
    • Zadanie 5 – biocząsteczki
      • tak, tutaj należało z mojego postu zapamiętać, że trzeba się nauczyć wzoru glicyny, co uważam za dobrą radę, a nie testem z mojego bloga. Reszta to tak naprawdę zmodyfikowane zadanie A5 z tegorocznego folderu.
  2. ,,jeśli nie umiesz rozwiązać jednego podpunktu, to możesz dostać punkty za pozostałe” . Kolego, nie jesteś w stanie być w większym błędzie! Akurat wybrałeś dosłownie jeden wyjątek gdzie faktycznie tak było i można to określić mianem : anomalia. Nawet jeśli wskażesz jeden przypadek, gdzie faktycznie tak jest, to ja wskażę z pamięci 30 sytuacji, gdzie jest zupełnie odwrotnie. Właśnie dokładnie ten aspekt, że zadanie na Olimpiadzie stanowi jedną wielką całość stanowi o jej specyfice i wyjątkowości. Tak naprawdę wynika to z faktu, że w zadaniu olimpijskim dąży się do np. obliczenia jakiegoś wyniku X, ale żeby to zrobić, trzeba po drodze obliczyć A, B, C itd. Można powiedzieć, że rozbicie tego na wiele podpunktów jest ukłonem w stronę zawodnika, który jest wówczas nieco ,,prowadzony za rękę” do ostatecznego wyniku – w końcu mogłoby być jedno polecenie : oblicz X. Oto kilka przykładów :
    • Weźmy jedną, dowolną edycję  : 58 edycja – I etap !
      • Zadanie 2 : powiedz mi ile jeszcze punktów ugrasz nie identyfikując związku A?
    • Dalej : 57 edycja – I etap
      • Zadanie 3
    • 54 edycja – I etap
      • Zadanie 4
      • Zadanie 5
    • A JAK JUŻ jesteśmy przy 64 edycji  64 edycja to co z :
      • Zadaniem 2, 4 oraz 5? 60% zadań nie da się rozwiązać jeżeli utknie się na początku z edycji, którą sam wskazujesz jako wzorowy przykład ,,prawdziwego ducha olimpijskiego”.
  3. ,,(parafrazując) W zadaniu 4 bez związku H nie da się zrobić całego zadania” . No – nieprawda. Związek H jest kompletnie niepowiązany z poprzednimi związkami w sensie, zaczynamy robić zadanie od początku i idziemy do końca, a nie odwrotnie. Jeżeli ktoś nie wykombinował związku H to wciąż mógł uzyskać bardzo dobry wynik 17/20 pkt.
  4. ,,Nie zdziwiłbym się, gdyby w obecnej wersji część osób zrezygnowała ze startu w Olimpiadzie”. – Zupełnie się nie zgodzę. Jeżeli są osoby, które załamują się mentalnie po zobaczeniu kilku trudnych zadań (a konkretnie dwóch : zadania drugiego oraz czwartego) i w tym momencie rezygnują z udziału w Olimpiadzie to :
    • albo jest to wada charakteru, którą należałoby zmienić. Dlaczego? Bo jest to kompletne nieprzygotowanie do życia. Poddawanie się po porażce, za którą w stu procentach jesteśmy sami odpowiedzialni (nie biegam dużo na treningach – to mam słaby czas na 10 km ; nie ćwiczę nóg to koledzy się ze mnie na siłowni śmieją ; jem za dużo – jestem gruby itd ; nie przygotowałem się z zagadnień z folderu wstępnego – nie umiem rozwiązać 60% zadań) jest cechą, która nie poprowadzi w życiu do niczego dobrego, a na pewno nie do żadnego sukcesu. Trudne zadania, które niechby nas nawet zmasakrowały, powinny jedynie stanowić motywację.

Ankieta 2

  1. Pierwsze podkreślenie wyjaśni się samo po przeczytaniu poniższego rozwiązania. Osobiście brzydzę się zadaniami z nieorganicznej, które bazują tylko na wiedzy i nie pozwalają uczestnikowi na wspomożenie się obliczeniami. Można było mieć absolutnie minimalną wiedzę z chemii nieorganicznej a i tak to zadanie bardzo dobrze napisać. Było to zadanie trudne, ale jedynie pod aspektem obliczeniowym, a nie, że się czegoś nie wiedziało.
  2. Popdunkt b) z całkami to mnie zabolało osobiście bardzo mocno. Kolego Szanowny – zajmuję się Olimpiadą od 8 lat i znam na pamięć wszystkie edycje, wszystkie etapy. Myślisz, że nie wiem, że pochodne i całki nie obowiązują na OlChemie?! Nigdy w życiu nie dałbym zadania z całkami/pochodnymi na próbnym jakimkolwiek etapie (chyba, że byłoby to zasygnalizowane w FW), czego zresztą dowód masz tu Absolutne podstawy pochodnych – do chemii fizycznej . Wspomniana wyżej 49 edycja udowadadnia, że żadnych całek/pochodnych nie trzeba…
    1. Dowód 1
  3. Fakt, że Nauczyciele zaniżają poziom to jest jakieś kuriozum absolutne. Nie wiem czy to prawda. Wiem, że nauczyciele w większości nawet nie mówią uczniom, że istnieje coś takiego jak olimpiada. A gdyby tak zacząć prowadzić lekcje w ciekawy sposób, zrobić czasem kilka nawiązań do olimpiady? Gdyby tak wspomnieć, że daje to wstęp m.in na medycynę? Tak, najlepiej zaniżajmy poziom i piszmy coraz gorzej IChO. Poziom IChO rośnie, więc i nasza Olimpiada powinna chociaż co najmniej utrzymywać się na tym samym poziomie. Jakoś kilka lat temu mogły być trudniejsze zadania i dało się je rozwiązać. Wolisz progi 65/100 czy 45/100 ? Co to za argument?

Zadanie 1 – rozwiązanie 

a) To zadanie wielu zaskoczyło, pomimo że takie coś pojawiło się już na poziomie I-etapowym, a konkretnie w FW – części A, tutaj :  54 edycja, FW(A) : Zadanie 3, podpunkt 2a)

Zostawiam to zadanie do samodzielnego przećwiczenia po tym jak już przeczytacie rozwiązania podpunktów e) , f) oraz g).

Ja natomiast chciałem Wam pokazać bardzo eleganckie, szybkie rozwiązanie takiego typu zadań, które sprawi, że po pierwsze – Wasze rozwiązanie będzie wyglądać szpanersko, a po drugie zaoszczędzicie czas, tak bardzo cenny na zawodach!

*jeżeli nie chcecie to nie musicie tego czytać/umieć. Tego nie było jeszcze na Olimpiadzie, co nie oznacza, że nie można było tego użyć 😛

Chodzi o diagramy Latimera.

I teraz tak, na czym to w ogóle polega? Chodzi tutaj o działanie na samych potencjałach oraz liczbie elektronów. Należy uszeregować wszystkie jony/atomy od najwyższego stopnia utleniania do najmniejszego. My w zadaniu mamy :  Cu^{2+} , Cu^{+} , Cu   uszeregowane już w żądany sposób. Dla uproszczenia zapisu oznaczmy szukany potencjał jako : E. Teraz przedstawiamy to w ciągu ,,reakcji :

Latimer

Na górze strzałki piszemy potencjał dla danej pary, na dole strzałki piszemy liczbę towarzyszących elektronów. I teraz wyobraźcie sobie coś takiego :

Niech jony  Cu^{2+}   to dom, a metaliczna miedź  Cu   to szkoła. I teraz z domu do szkoły możecie dojść idąc najpierw na przystanek, a potem autobusem od razu do szkoły, czyli mamy dwa etapy podróży , ale można też zostać podwiezionym przez mamę od razu z domu do szkoły czyli mamy jeden etap podróży. Ostatecznie osiągnęliśmy ten sam cel, przemieściliśmy się z domu do szkoły, zatem obie podróże były sobie równoważne.

I teraz układamy mniej więcej takie analogiczne równanie, czyli ta duża strzałka z jonów miedzi (II) do metalicznej miedzi jest jakby równa tym dwóm małym strzałkom naraz. W tym wszystkim należy jeszcze uwzględnić elektrony, przez które należy pomnożyć dany potencjał :

2E = 1 \cdot 0,153 + 1\cdot 0,521 \implies E = 0,337 \ V

BUM! Zrobione 🙂

b) ten podpunkt oraz następny to taki klasyk na poziomie I etapu i mam nadzieję, że nikomu nie sprawiło to problemu. Właśnie takich zadań można się spodziewać już za mniej niż 10 dni!

Zacznijmy od równania Nernsta :

*ja osobiście używam symbolu ,,z” jako alternatywy dla ,,n” – można się spotkać z takim sposobem zapisu równania Nernsta i ja akurat tą wersję wolę, ponieważ czasami w elektrolizie liczy się liczbę moli czegoś tam i chodzi o to, by się nie pomyliły te symbole. Wy oczywiście zapisujcie sobie tak, jak Wam wygodnie 🙂

E = E^{\circ}_{Cu^{2+} \slash Cu} + \frac{RT}{zF} \ ln  \frac{1}{Q}

Zachodząca reakcja to oczywiście :

Cu^{2+} + 2e^{-} \rightarrow Cu    , dla której wyrażenie na iloraz reakcji ma   postać :  Q = \frac{1}{[Cu^{2+}]}   ,  natomiast  z = 2 . Czyli :

\frac{1}{Q} = [Cu^{2+}]

W zadaniu można było się pomylić i nie zauważyć, że stężenie zostało podane w milimolach, także uważajcie na takie ,,detale”.

[Cu(NO_{3})_{2}] = [Cu^{2+}] = 0,3 \  \frac{mmol}{l} = 0,0003 \  \frac{mol}{l}

W takim razie, podstawiając do równania Nernsta i pamiętając o wartości temperatury  T = 298 \ K

E = 0,337 + \frac{0,059}{2} \ log \ 0,0003   \implies E \approx 0,233 \ V

Teraz druga część zadania : jak zmieni się potencjał, jeżeli stężenie jonów miedzi wzrośnie stukrotnie?

Można oczywiście wyliczyć nowe stężenie jonów miedzi tj.  0,0003 \cdot 100 = 0,03   i znów podstawić do równania Nernsta :

E = 0,337 + \frac{0,059}{2} \ log \ 0,03   \implies E \approx 0,292 \ V

Jak się zmienił potencjał? Chcemy obliczyć zmianę (czyli deltę), a więc różnicę pomiędzy potencjałem końcowym a początkowym. Zmianę potencjału oznaczmy sobie w takim razie jako :  \Delta E

\Delta E = 0,292 - 0,233 = 0,059 \ V

Chciałbym jednak przedstawić alternatywne podejście, które również może się bardzo przydać! Może być tak, że w polecenie zostanie sformułowane : jak się zmieni potencjał, jeżeli stężenie miedzi np. wzrośnie stokrotnie. Nie będziemy mieć wówczas początkowej wartości tego stężenia i już jest troszeczkę trudniej.

W takim razie, załóżmy, że na początku mamy właśnie stężenie  c_{1} , a gdy stężenie wzrośnie stokrotnie, to wówczas stężenie będzie wynosić  100 \ c_{1}

Piszemy równanie Nernsta dla każdego przypadku :

1) Na początku mamy jakiś potencjał  E_{1}   , który wynosi :  E_{1} = E^{\circ}_{Cu^{2+} \slash Cu} + \frac{0,059}{2} \ log  \ c_{1}

2) Na końcu mamy jakiś potencjał  E_{2}   , który wynosi :  E_{2} = E^{\circ}_{Cu^{2+} \slash Cu} + \frac{0,059}{2} \ log  \ 100 \ c_{1}

\Delta E = E_{2} - E_{1} = \bigg ( E^{\circ}_{Cu^{2+} \slash Cu} + \frac{0,059}{2} \ log  \ 100 \ c_{1} \bigg ) -  \bigg ( E^{\circ}_{Cu^{2+} \slash Cu} + \frac{0,059}{2} \ log  \ c_{1} \bigg )

Widzimy, że potencjały standardowe pięknie się skracają :

\Delta E = \frac{0,059}{2} \ log \ ( 100 \ c_{1}) -  \frac{0,059}{2} \ log  \ c_{1}

Mogę wyłączyć przed nawias :

\Delta E = \frac{0,059}{2} (log \ 100 \ c_{1} - log \ c_{1} )

Korzystam z własności logarytmów :

\Delta E = \frac{0,059}{2} \bigg (log \ \frac{100 \ c_{1}}{c_{1}} \bigg )

I w piękny sposób skraca się stężenie, zatem widzimy, że nie ważne jakie ono jest, zmiana i tak będzie taka sama :

\Delta E = \frac{0,059}{2} \ log \ 100 = 0,059 \ V

c) to jest identyczne zadanie jak w podpunkcie wyżej, zatem wiemy już doskonale co robić :

E = E^{\circ}_{Zn^{2+} \slash Zn} + \frac{RT}{zF} \ ln  \frac{1}{Q}

Zachodząca reakcja to oczywiście :

Zn^{2+} + 2e^{-} \rightarrow Zn    , dla której wyrażenie na iloraz reakcji ma   postać :  Q = \frac{1}{[Zn^{2+}]}   ,  natomiast  z = 2 . Czyli :

\frac{1}{Q} = [Zn^{2+}]

[ZnSO_{4}] = [Zn^{2+}] = 0,09 \ \frac{mol}{l}

W takim razie, podstawiając do równania Nernsta i pamiętając o wartości temperatury  T = 298 \ K

E = - 0,76 + \frac{0,059}{2} \ log \ 0,09 \implies E \approx - 0,791 \ V

d)  Obliczenie SEM to już prosta sprawa :

SEM = \Delta E = 0,292 - (-0,791) = 1,083 \ V

e) Przede wszystkim musimy napisać reakcję, o której mowa w zadaniu (już za to był jeden punkt)

2Cu^{+} \leftrightarrow Cu + Cu^{2+}

Funkcją termodynamiczną, która mówi nam o tym czy dana reakcja ,,pójdzie w prawo bądź w lewo” czyli inaczej mówiąc czy reakcja jest spontaniczna/samoistna/samorzutna (to są 3 synonimy, które koniecznie należy znać, wszystkie bowiem zamiennie pojawiają się na Olimpiadzie) jest entalpia swobodna.

Są trzy ekstremalnie ważne wzory związane z tą entalpią swobodną, oto one :

  1. \Delta G = \Delta H - T \Delta S
  2. \Delta G = -RT \ ln \ K
  3. \Delta G = -zFE

Weźmy drugi z tych wzorów, który opisuje relację pomiędzy entalpią swobodną a stałą równowagi, K :

Ogólnie, dowolną reakcję możemy przedstawić w postaci bardzo uproszczonej, schematycznej :

substraty \leftrightarrow produkty

Wyrażenie (*schematycznie) na stałą równowagi będzie miało wówczas postać :  K = \frac{[substraty]}{[produkty]}

Do czego zmierzam : jeżeli reakcja idzie ,,w prawo” to oznacza, że tworzy się więcej produktów, a więc spełniona jest zależność :  [produkty] > [substraty]

W takim razie w wyrażeniu na stałą równowagi licznik jest większy niż mianownik, co oznacza, że  K > 1 , co z kolei oznacza że :  ln \ K > 0

Wiadomo także, że iloczyn stałej gazowej, R oraz temperatury, T również jest liczbą dodatnią :  RT >0 , w takim razie, gdy to wszystko podstawimy do wzoru :

\Delta G = - RT \ ln K

To widzimy, że całe wyrażenie :  RT \ ln K   jest większe od zera, ale przed wszystkim stoi jeszcze znak minus, zatem sama entalpia swobodna będzie liczbą ujemną!

Czyli : jeśli  K >1   to  \Delta G < 0

Zatem udowodniliśmy, że jeśli reakcja idzie w prawo, to entalpia swobodna przyjmuje wartości ujemne! 

My w zadaniu mamy właśnie udowodnić, że jony miedzi (I) są nietrwałe i samorzutnie dysproporcjonują, w takim razie zapisana przez nas reakcja ma mieć entalpię swobodną o wartości mniejszej od zera – oznaczymy ją jako  \Delta G_{x} . Popatrzmy :

(x)  :  2Cu^{+} \leftrightarrow Cu + Cu^{2+}   ; \Delta G_{x} , E^{\circ}_{x}

My mamy natomiast dane lub możemy łatwo obliczyć (wprowadzę oznaczenia \Delta G_{1} , E^{\circ}_{1} itd) :

(1)  : Cu^{+} + e^{-} \rightarrow Cu   ;  \Delta G_{1} , E^{\circ}_{1}

(2)  : Cu^{2+} + e^{-} \rightarrow Cu^{+}   ;  \Delta G_{2} , E^{\circ}_{2}

I teraz kwestia ułożenia reakcji (x) oraz wyznaczenia odpowiadającej tej reakcji wartości entalpii swobodnej, ponieważ jej wartość zadecyduje o kierunku tejże reakcji. Będziemy układać reakcję (x) na podstawie reakcji (1) oraz (2).

W tym celu musimy popatrzeć na każdą reakcję i zobaczyć czy reagenty są po dobrych stronach.

  • w reakcji (1) jony  Cu^{+}   są po dobrej stronie, tak samo metaliczna miedź, tutaj nie musimy dokonywać zmian.
  • w reakcji (2) mamy jony  Cu^{2+}   , które powinny być po prawej stronie, natomiast jony  Cu^{+}   po lewej, zatem zamieniamy tą reakcję i stawiamy znak minus przed entalpią swobodną.

Ostatecznie po dokonanych zmianach mamy :

(1)  : Cu^{+} + e^{-} \rightarrow Cu   ;  \Delta G_{1}

(-2)  : Cu^{+} \rightarrow  Cu^{2+} + e^{-}   ;  - \Delta G_{2} 

Sumujemy wszystko, niczym układ równań w matematyce :

\big (  Cu^{+} + e^{-} \big ) + \big (Cu^{+} \big ) \rightarrow (Cu) + \big (Cu^{2+} + e^{-} \big )   ; \Delta G_{1} + (- \Delta G_{2} )

Patrzymy, że nasza reakcja po skróceniu elektronów i uporządkowaniu faktycznie przybiera postać reakcji (x). Czyli inaczej mówiąc reakcję (x) otrzymamy po odjęciu od reakcji (1) reakcji (2) :  (x) = (1) – (2) . Natomiast entalpia swobodna tej reakcji wynosi :

\Delta G_{x} =  \Delta G_{1} + (- \Delta G_{2} )

Pamiętając o wzorze na entalpię swobodną w zależności od potencjału :

\Delta G_{x} = -zFE^{\circ}_{1} + (- (-zFE^{\circ}_{2}) )

\Delta G_{x} = zFE^{\circ}_{2} - zFE^{\circ}_{1} = zF(E^{\circ}_{2} - E^{\circ}_{1})

\Delta G_{x} = 1 \cdot 96485(0,153 - 0,521) = -35506,5

\Delta G_{x} \approx - 35,51 \ \frac{kJ}{mol}

Skoro \Delta G_{x} <0   to reakcja dysproporcjonacji jest samorzutna, co udowadania fakt, że jony miedzi (I) są nietrwałe. 

f) Przede wszystkim zapiszmy reakcję, która jest opisywana przez stałą rozpuszczalności :

CuI \leftrightarrow Cu^{+} + I^{-}   ;  K_{so} = [Cu^{+}][I^{-}]

Mamy w zadaniu dany potencjał :  E^{\circ}_{CuI/Cu} = - 0,147 \ V , który jest opisany dla reakcji :

CuI + e^{-} \rightarrow Cu + I^{-}

Nast natomiast interesuje reakcja rozpuszczania się jodku miedzi. Postępujemy identycznie jak w podpunkcie wyżej, oznaczając sobie tą reakcję jako (x) i starając się ją ułożyć na podstawie reakcji połówkowych, które znamy z zadania :

(x)  :  CuI \leftrightarrow Cu^{+} + I^{-}    ;  \Delta G_{x} , K_{so}

(1)  :  CuI + e^{-} \rightarrow Cu + I^{-}    ; \Delta G_{1} , E^{\circ}_{1}

(2)  :  Cu^{+} + e^{-} \rightarrow Cu   ;  \Delta G_{2} , E^{\circ}_{2}

Postępując analogicznie jak w poprzednim podpunkcie widać, że reakcja (x) może być złożona przez działanie :  (x) = (1) – (2) . Ostatecznie otrzymujemy :

\Delta G_{x} = \Delta G_{1} - \Delta G_{2}

\Delta G_{x} = -zFE^{\circ}_{1} - (-zFE^{\circ}_{2}) = zF(E^{\circ}_{2} - E^{\circ}_{1})

\Delta G_{x} = - 1 \cdot 96485 (-0,147 - 0,521) \implies \Delta G_{x} \approx 64452 \ \frac{J}{mol}

\Delta G = -RT \ ln K_{so} \implies 64452 = -8,314 \cdot 298 \ ln K_{so}

K_{so} \approx 5,04 \cdot 10^{-12}

*to tylko jedno z możliwych rozwiązań tego zadania.

g)  ponownie korzystamy z entalpii swobodnych – kwestia obliczenia entalpii swobodnej dla reakcji, o której mowa w zadaniu i w ten sposób łatwo już policzymy stałą równowagi  K_{x}   :

(x)  :  2Cu^{2+} + 4I^{-} \leftrightarrow 2CuI + I_{2}    ;  \Delta G_{x} , K_{x}

(1)  :  CuI + e^{-} \rightarrow Cu + I^{-}    ; \Delta G_{1} , E^{\circ}_{1} = - 0,147 \ V

(2)  :  I_{2} + 2e^{-} \rightarrow 2 I^{-}    ; \Delta G_{2} , E^{\circ}_{2} = 0,535 \ V 

(3)  :  Cu^{2+} + 2e^{-} \rightarrow Cu   ;  \Delta G_{3} , E^{\circ}_{3} = 0,337 \ V

I po kolei analizujemy :

  • pierwszą reakcję musimy zamienić stronami, a do tego jeszcze wszystko obustronnie pomnożyć przez dwa, ponieważ mamy po prawej stronie 2 cząsteczki  CuI
  • w drugiej reakcji również mamy pomieszane strony : jod musi się znaleźć po stronie prawej, zatem będziemy mieć znak minus
  • w trzeciej reakcji kolejność jest ok, natomiast potrzebujemy dwa razy więcej jonów miedzi (II)

W takim razie reakcja (x) może zostać ułożona w następujący sposób :   (x) = -2 \cdot (1) + - (2) + 2 \cdot (3)

Czyli szukana entalpia swobodna :  \Delta G_{x} = -2 \cdot \Delta G_{1} - \Delta G_{2} + 2\cdot \Delta G_{3}

Podstawiamy dane liczbowe :

\Delta G_{x} =\bigg ( -2 \cdot (-1 \cdot 96485 \cdot -0,147) \bigg ) + \bigg ( - (-2 \cdot 96485 \cdot 0,535 ) \bigg) + \bigg ( 2(- 2 \cdot 96485 \cdot 0,337) \bigg ) = - 55189,42 \frac{J}{mol}

Teraz już prosta sprawa :

\Delta G = -RT \ ln \ K_{x}

- 55189,42 = - 8,314 \cdot 298 \ ln \ K_{x} \implies K_{x} \approx 4,72 \cdot 10^{9}

h)  podpunkt ten sprawdzał trochę wiedzy ogólnej, czasami się pojawiają takie zadania o relatywnie niskiej punktacji, takie można powiedzieć – teoretyczne. Po przykład takich zadań patrz :

Zacznijmy po kolei :

(I) : Wzór jest dobry, natomiast przypisanie literek jest błędne :  N_{A}   to oczywiście liczba Avogadro, ale  e   musi oznaczać tutaj ładunek elektronu.

(II) : wzór na podstawie prawa elektrolizy Faradaya ma następującą postać :

MIt = nmF \implies F = \frac{MIt}{nm}

Zatem jak widzimy, wzór jest ,,prawie dobrze” pomylone są tylko literki ,,m” oraz ,,M” , zatem ostatecznie również jest to błędna odpowiedź.

(III) : Stała Faradaya wynosi (zgodnie ze ściągą na dole polecenia) :  1F = 96485 \frac{C}{mol} . My musimy zamienić to na  \frac{Ah}{mol}   czyli generalnie kulomby (C) musimy zamienić na amperogodziny (Ah).

Pamiętamy, że ładunek (Q) to iloczyn natężenia prądu oraz czasu, czyli na wzorze :

Q = It   , natomiast operując jednostkami widzimy :  1C = A \cdot s

*oczywiście jednostką czasu w układzie SI jest sekunda, a nie godzina.

Jedna sekunda to oczywiście  \frac{1}{3600}   godziny, więc ostatecznie jeden faraday to :

96485 \frac{C}{mol} \rightarrow \frac{96485}{3600} \approx 26,8 \frac{Ah}{mol}

Zatem jest to odpowiedź prawidłowa. 

(IV) : to chyba najprostsze – stała Faradaya jest podana na 1 mol elektronów, a nie na ,,n” moli. Nieprawidłowa odpowiedź.

 

Pułapki w zadaniu : 

  • rozbicie danych : był podany potencjał dla pary jodek/jod oraz stała Faradaya na końcu zadania. Tym samym chciałem sprawdzić kto poprawnie rozwiązuje zadania : każde zadanie należy rozpocząć od przeczytania całej treści zadania, a dopiero wziąć się za rozwiązywanie! Czasem w podpunkcie nawet jest podana jakaś dana. Dodatkowo gdy przeczyta się całe zadanie i dojdzie ,,do dołu” to widzimy jakich danych należało użyć w rozwiązaniu. Niektóre osoby zgłaszały właśnie : ,,o kurczę , nie zobaczyłem potencjału dla jodu a zadanie już rozwiązałem” , zatem automatycznie wiadomo, że zadanie jest źle. I zobaczcie ile czasu się traci, to po pierwsze, a po drugie macie od razu podpowiedzi. Tutaj stała Faradaya mogła pomóc komuś wpaść na użycie entalpii swobodnej, która to okazała się kluczowa w tym zadaniu! Zobaczcie tu :  58 edycja, I etap : Zadanie 2, podpunkt b)
  • stężenie podane raz w molach, a raz w milimolach.

Zadanie 2 – rozwiązanie 

a) Mamy związek binarny, a konkretnie [reduktor] wodorek (będący ciałem stałym, zatem odrzucamy wodorki niemetali, ale nie jest to kluczowa wiedza w tym zadaniu, jak zwykle: obliczenia najważniejsze!). Pamiętamy, że związki binarne są do obliczenia już z jednym tylko znanym pierwiastkiem i jego procentem, ale jak to zazwyczaj bywa, mamy tutaj nową sytuację, ponieważ ja znam tylko zakres, że jest więcej niż dziesięć procent tego wodoru. Ale spokojnie, poradzimy sobie. Na pocieszenie pozostaje fakt, że jeśli chodzi o wodorki, to sprawa jest prosta, bo wartościowość wodoru na pewno wynosi \pm I . Tylko dla przypomnienia i kontrastu, takie tlenki to już niewiadomo, bo mogą być nadtlenki, ponadtlenki, tlenki mieszane…Więc wodorek to super opcja jak na związek binarny.

Zapiszmy nasz wodorek czyli związek A jako: EH_{x} . *W formalnym rozwiązaniu (czystopisie) wystarczy: ,,niech A = EH_{x} gdzie E to nieznany pierwiastek” oraz x\in C_{+}

Korzystając teraz z podanej zawartości procentowej (wyrażam już jako ułamek) wodoru i od razu wyprowadzając wzór na masę molową nieznanego pierwiastka E:

\frac{1,01x}{M_{E} + 1,01x} > 0,1 \implies M_{E} < 9,09x

Szybka metoda prób i błędów:

\begin{cases} dla \ x = 1 \implies M_{E} < 9,09 \\ dla \ x = 2 \implies M_{E} < 18,18 \\ dla \ x = 3 \implies M_{E} < 27,27 \end{cases}

Sprawdzamy wartości mas molowych w układzie okresowym pierwiastków:

\begin{cases} dla \ x = 1 \implies E = Li \\dla \ x = 2 \implies E = Be \\dla \ x = 3 \implies E = Al \end{cases}

Czyli zauważcie, dodatkowo jeszcze zwracałem uwagę na poprawne stopnie utlenienia, bo przy x = 2 również Lit się zgadza, ale on z kolei nie może mieć stopnia utlenienia +2. W takim razie są trzy możliwe wodorki (które spełniają także kryterium bycia ciałem stałym): LiH , \ BeH_{2} , \ AlH_{3}

b) teraz zaczyna się najtrudniejsza i jak to zawsze bywa, najważniejsza część. Najważniejsza dlatego, że dalej jest już łatwo (jest to swego rodzaju nagroda) więc teraz jest pytanie czy napiszemy zadanie na 4/20 czy >14/20. Jak już wiemy z podpunktu a), sama zawartość procentowa wodoru to za mało, aby jednoznacznie powiedzieć, który to będzie wodorek. Jako wskazówkę, mamy tu dodatkowo w poleceniu prośbę o podanie wzoru C.

Spróbujmy sobie zapisać reakcję między naszym związkiem A oraz dwutlenkiem węgla.

EH_{x} + mCO_{2} \xrightarrow{T} EH_{x} \cdot m(CO_{2})  

Powyższy zapis nadaje się jedynie do brudnopisu. O co tu chodzi? Piekielnie ważną informacją jest to, że powstaje tylko jeden (i nic innego) związek C , który zapisałem sobie jako: EH_{x} \cdot m(CO_{2}) . Ja wstępnie nie mam pojęcia co tu może powstawać, w końcu ja nawet nie znam pierwiastka E! Ale mnie to póki co nie interesuje, bo to musi być jakieś połączenie tego wodorku i tlenku, a w jaki dokładnie sposób, to zostawiam na później – stąd prymitywne ,,wiązanie’’ za pomocą kropki.   

Teraz tak: ja sobie założyłem, że wodorek i tlenek reagują ze sobą w stosunku 1 : m , bo zawsze mogę tak zbilansować reakcję, że mam jedynkę jako współczynnik stechiometryczny przy związku, którego struktury nie znam: przypomnijcie sobie z rozdziału 3. gdy bilansowaliśmy reakcję spalania węglowodoru albo zadanie z cyną z OlChemu. Trzeba tylko teraz pamiętać, że wartość ,,m” niekoniecznie jest całkowita, ale ,,x” dalej musi być całkowite. Korzystamy z zawartości procentowej tlenu:

0,616 = \frac{2m \cdot 16}{M_{E} + 1,01x + 44,01m} \implies M_{E} = 7,938m - 1,01x

W związku z tym, że masy molowe pierwiastków w układzie okresowym są podane do drugiego miejsca po przecinku, to można dokonać zaokrąglenia: M_{E} \approx 7,94m - 1,01x .

Wartość ,,m” jest na razie dosyć tajemnicza, ale wartość x ma tylko trzy możliwości x = {1,2,3} , natomiast pierwiastkiem E jest lit, beryl lub glin. Podstawiając po kolei wartość ,,x” oraz M_{E} otrzymujemy różne wartości ,,m”:

\begin{cases} dla \ x = 1 \ oraz \ M_{E} = 6,94 \implies m \approx 1  \\dla \ x = 2 \ oraz \ M_{E} = 9,01 \implies m \approx 1,39 \\dla \ x = 3 \ oraz \ M_{E} = 26,97 \implies m \approx 3,78 \end{cases}

Widzimy, że tylko pierwsza opcja ma sens, ponieważ zakłada normalny stosunek molowy pomiędzy wodorkiem a tlenkiem.

Zatem A = LiH , natomiast związek C zapisany ,,brudnopisowo”: LiH \cdot CO_{2} , ale musimy już teraz to zapisać porządnie na czysto: HCOOLi , zatem jest to mrówczan litu.

Tak wiem, były tutaj aż dwie niewiadome, więc coś co zazwyczaj wprawia w zakłopotanie. Ale jak widzieliście, my znaliśmy tak naprawdę wartość ,,x” ponieważ były tam tylko trzy możliwości! Tak samo z masą molową pierwiastka E. Zapis może nie jest przyjazny, ale naprawdę, nie było to aż takie straszne! Teraz już z górki!

c) reakcja wodorku litu z wodą jest dość prosta, a czytając uważnie zadanie wiemy, że jest to silny reduktor, więc będzie redukowany wodór z wody, powstanie gazowy wodór (produkt B):
LiH + H_{2}O \rightarrow LiOH + H_{2}

Jedyny inny możliwy gaz w tej reakcji to tlen, ale to by się wiązało z utlenieniem wody, a przecież związek A jest reduktorem.

d) LiH + CO_{2} \xrightarrow{T} HCOOLi


e) 2HCOOLi + H_{2}SO_{4(roz)} \rightarrow 2HCOOH + Li_{2}SO_{4}
HCOOLi + H_{2}SO_{4(st)} \rightarrow CO + H_{2}O +  LiHSO_{4} lub
2HCOOLi + H_{2}SO_{4(st)} \rightarrow 2CO + 2H_{2}O + Li_{2}SO_{4}  
Związek D to kwas mrówkowy, jest to jedyny możliwy w tej reakcji organiczny produkt, zatem reakcja z rozcieńczonym kwasem nie stanowi problemu.
Nie wiem czy pamiętacie, ale masa molowa suchego powietrza wynosi \approx 29 \frac{g}{mol}   . Korzystając z bardzo prostej zależności (E to nasz nieznany gaz):
Zakładamy oczywiście tą samą objętość, dla ułatwienia niech wynosi V = 1 , wtedy skoro:
d_{E} < d_{pow} to oznacza, że: M_{E} < M_{pow} = 29   . W takim razie gazem tym nie może być CO_{2} zatem zostaje tylko tlenek węgla II jako związek E.
* do zadań często używa się jeszcze ,,gęstości wodoru”, co w praktyce sprowadza się do pamiętania, że jego masa molowa wynosi 2 g/mol.

f) wiązanie jonowe, a stopień utlenienia wodoru wynosi (-I).

 

Zadanie 3 – rozwiązanie 

a) Dla dowolnej reakcji o sumarycznym rzędzie wynoszącym  r   możemy zapisać równanie kinetyczne o następującej postaci :

v = k[X]^{r}

Podstawiając jednostki za szybkość reakcji oraz stężenie molowe substratu X :

Skoro  v = \frac{\Delta c}{\Delta t}   to jednostka szybkości wynosi :  \frac{ \frac{mol}{dm^{3}}}{s}

\frac{ \frac{mol}{dm^{3}}}{s} = k \cdot ( \frac{mol}{dm^{3}})^{r}

Po przekształceniu uzyskamy wzór na jednostkę stałej szybkości :

k = \frac{ \frac{mol}{dm^{3}}}{s} \cdot ( \frac{dm^{3}}{mol})^{r} =  \frac{ \frac{mol}{dm^{3}}}{s} \cdot ( \frac{mol}{dm^{3}})^{-r}

I ostatecznie :  k = \frac{(\frac{mol}{dm^{3}})^{1-r}}{s}   lub alternatywny zapis :  k = \frac{ ( \frac{dm^{3}}{mol})^{r-1}}{s}

Oczywiście można było używać dowolnej jednostki stężenia i czasu, ważna jest oczywiście w tym wszystkim konsekwencja tj. jeżeli szybkość reakcji była wyrażona np. jako mmol/l/h  to stężenie po prawej stronie równania również musiało być jako mmol/l , a czas w godzinach itp.

Sprawdźmy czy wzór się zgadza (*niewymagane) :

  • Dla rzędu zerowego mamy  r = 0   czyli :  k = \frac{(\frac{mol}{dm^{3}})^{1-0}}{s} \implies k = \frac{(\frac{mol}{dm^{3}})^{1}}{s} = \frac{mol}{dm^{3} \cdot s}
  • Dla rzędu pierwszego mamy  r = 1   czyli :  k = \frac{(\frac{mol}{dm^{3}})^{1-1}}{s} \implies k = \frac{(\frac{mol}{dm^{3}})^{0}}{s} = \frac{1}{s}
  • Dla rzędu drugiego mamy  r = 2   czyli :  k = \frac{(\frac{mol}{dm^{3}})^{1-2}}{s} \implies k = \frac{(\frac{mol}{dm^{3}})^{-1}}{s} = \frac{ \frac{dm^{3}}{mol}}{s} = \frac{dm^{3}}{mol \cdot s }

b) Dla reakcji o stechiometrii :  2X_{(g)} \rightarrow 3Y_{(g)} + 2Z_{(g)}   możemy napisać tabelkę :

X Y Z
ciśnienie początkowe (t = 0) 800 0 0
ciśnienie w dowolnym czasie t \neq 0 800 – 2x 3x 2x

W zadaniu jest napisane, że na początku reakcji znajdował się tylko związek X, zatem w czasie równym  t = 0   wiadomo, że w reaktorze znajduje się tylko ten związek, w takim razie to on odpowiada w 100% za panujące tam ciśnienie. Zatem z tabelki podanej w zadaniu odczytujemy, że początkowe ciśnienie związku X  (oznaczmy je sobie jako :  p^{\circ}_{X} ) wynosi p^{\circ}_{X} = 800 \ mmHg

Natomiast gdy rozpoczyna się reakcja to związku X zaczyna ubywać, a związki Y oraz Z zaczynają się tworzyć. Logicznym jest, że sumaryczne ciśnienie w układzie powinno wzrastać (tj. być większe niż 800) , ponieważ z dwóch moli gazowego substratu tworzy się łącznie 5 moli gazowych produktów.

W dowolnym momencie czasu, za całkowite ciśnienie panujące w układzie będą odpowiadać wszystkie trzy związki X, Y oraz Z , które będą miały ciśnienia odpowiednio :  p_{X} , p_{Y} , p_{Z} . W zadaniu użyto oznaczenia dla ciśnienia całkowitego jako  p_{c} .

Mogę więc zapisać, że :

p_{c} = p_{X} + p_{Y} + p_{Z}

Zamieniając ciśnienia każdego z reagentów na te, które mamy w tabelce (z ,,iksami”) otrzymamy :

p_{c} = (800 - 2x) + (3x) + (2x) \implies p_{c} = 800 + 3x

*Zauważcie, że z tego również wynika wcześniej postawiony wniosek : ciśnienie całkowite będzie rosnąć o wartość ,,3x” . Wartość ,,x” zależy oczywiście od czasu : im dłużej trwa reakcja tym więcej produktów powstanie (więcej substratu ubędzie) czyli ostatecznie zwiększa się wartość ,,x”.

W zadaniu proszą mnie o wyznaczenie ciśnienie związku X w danym momencie czasu, które na podstawie tabelki wynosi :  p_{X} = 800 - 2x .

Zadajmy sobie pytanie : co ja znam, jakie dane? Znam ciśnienie początkowe (800) oraz ciśnienia całkowite, które mam podane w tabelce w zadaniu (p_{c} ) . Nie znam natomiast wartości  x , więc muszę ją jakoś wyznaczyć na podstawie tego co znam, czyli ciśnienia całkowitego.

p_{c} = 800 + 3x \implies x = \frac{p_{c} - 800}{3}

I podstawiając to do wartości ciśnienia związku X mamy :

p_{X} = 800 - 2x = 800 - 2(\frac{p_{c} - 800}{3})

Po  delikatnym uproszczeniu :

p_{X} = 1333,33 - \frac{2}{3} p_{c}

*lub alternatywnie jeżeli ktoś posługiwał się symbolem ciśnienia początkowego związku X (zamiast wstawiając wartość 800 od razu) to uzyskamy :

p_{X} = \frac{5}{3} p^{\circ}_{X} - \frac{2}{3} p_{c}

c) Metoda 1 – metoda prób i błędów : patrzymy czy k = const

To jest osobiście moja metoda z wyboru, ja akurat tą najbardziej lubię. Zakładamy jakiś rząd reakcji (i robimy to zawsze w kolejności : pierwszy rząd -> zerowy rząd -> drugi rząd) , co wynika z czystej statystyki. Ponad 90% zadań z kinetyki na OlChemie dotyczy reakcji pierwszego rzędu, więc trzeba mieć pecha, żeby nie trafić za pierwszym razem. Na I etapie ten procent rośnie właściwie do 100%.

Więc dla reakcji pierwszego rzędu, scałkowana równania kinetycznego ma postać :

ln \big ( \frac{p_{\circ}}{p} \big ) = kt

I teraz, sprawdzamy czy rozumiecie ten wzór. To jest postać wzoru, którą można spotkać w książkach. Trzeba jednak uważnie czytać zadanie i nie wstawiać liczb z rozmachu i się chwilę zastanowić. Bo :

  • p_{\circ}   oznacza początkowe ciśnienie substratu. W naszych oznaczeniach, które używamy w tym zadaniu będzie to  p^{\circ}_{X}
  • natomiast  p   oznacza ciśnienie tegoż substratu po upływie jakiegoś tam dowolnego czasu reakcji :  t . W naszym oznaczeniu zatem będzie to po prostu  p_{X} . W takim razie, najbardziej adekwatnym wzorem w tym momencie dla reakcji pierwszego rzędu będzie :

ln \big (\frac{p^{\circ}_{X} }{p_{X}} \big ) = kt

Znamy już ciśnienie początkowe  p^{\circ}_{X} = 800 , możemy je nawet już teraz podstawić do wzoru :

ln \big (\frac{800}{p_{X}} \big ) = kt

Problemem pozostaje ciśnienie związku X w dowolnym czasie, ale przecież już problem ten załatwiliśmy w poprzednim poleceniu (widzicie tutaj to ,,prowadzenie za rączkę” ? Przecież ja równie dobrze mógłbym od razu dać : wyznacz rząd reakcji za 9 pkt. Nie doceniacie tego ułatwienia!!!)

W takim razie wyliczam to ciśnienie dla podanych czasów reakcji :

  • dla   t = 100   mamy  p_{X} = 1333,33 - \frac{2}{3} p_{c} = 1333,33 - 933,33 = 400 \ mmHg
  • dla   t = 200   mamy  p_{X} = 1333,33 - \frac{2}{3} p_{c} = 1333,33 - 1133,33 = 200 \ mmHg

Podstawiam te dane do równania dla reakcji 1 rzędu :

  • dla   t = 100   mamy  p_{X} = 400   czyli  ln \big (\frac{800}{400} \big ) = k_{1} \cdot 100 \implies k_{1} = 6,93 \cdot 10^{-3} \frac{1}{min}
  • dla   t = 200   mamy  p_{X} = 200   czyli  ln \big (\frac{800}{200} \big ) = k_{2} \cdot 200 \implies k_{2} = 6,93 \cdot 10^{-3} \frac{1}{min}

Widać, że  k_{1} = k_{2} = const   co oznacza, że potwierdziliśmy, że rząd reakcji wynosi  r = 1 , więc nie ma sensu sprawdzać kolejnych rzędów reakcji.

Zatem  k = 6,93 \cdot 10^{-3} \frac{1}{min}   *pamiętajcie o podawaniu jednostki! Mogą i powinny być ucięte punkty za ich brak! Jeszcze taka uwaga a propos ciśnienia podanego w milimetrach słupa rtęci. Zauważcie, że nie trzeba było się stresować, że nie znacie przelicznika na paskale, atm itp. Nie było to potrzebne w tym zadaniu, wystarczyło sprawdzić, że podstawiane ciśnienia w naszym równaniu mają po prostu tą samą jednostkę, która ostatecznie się kasuje (brak ciśnienia w jednostce na stałą szybkości).

*można było jeszcze ewentualnie obliczyć stałą szybkości w przedziale czasowym 100 – 200 minut i coś podobnego było wykorzystane na I etapie tutaj :  53 edycja, I etap : Zadanie 3

Wówczas, pamiętajmy o tym, że nasz wzór powinien przybrać bardziej ogólną wersję :

ln \bigg (\frac{p^{t_{1}}_{X} }{p^{t_{2}}_{X}} \bigg ) = k(t_{2} - t_{1})     , gdzie :

p^{t_{1}}_{X}   oznacza ciśnienie związku X w dowolnym czasie  t_{1}

p^{t_{2}}_{X}   oznacza ciśnienie związku X w dowolnym czasie  t_{2}

W takim razie, liczymy stałą szybkości (to będzie nasze trzecie obliczenie, więc oznaczmy to jako  k_{3} ) w przedziale czasowym od  t_{1} = 100 \ min   do  t_{2} = 200 \ min . Wówczas ciśnienia związku X wynoszą odpowiednio  p^{t_{1}}_{X} = 400 \ mmHg   oraz  p^{t_{2}}_{X} = 200 \ mmHg

Podstawiamy te wartości do wzoru :

ln \big (\frac{400}{200} \big ) = k_{3}(200 - 100) \implies k_{3} = 6,93 \cdot 10^{-3} \frac{1}{min}

Co również nam się zgadza z poprzednimi wynikami, a więc potwierdzony mamy rząd reakcji wynoszący jeden.

*Uwaga : nie zawsze te wartości stałej szybkości będą się tak pięknie zgadzać. Możemy np. uzyskać serię wyników :

k_{1} = 0,07 ; k_{2} = 0,071 ; k_{1} = 0,068 ; k_{1} = 0,072

To też są niewielkie odchylenia, zatem można tutaj również powiedzieć, że stała szybkości jest tutaj właściwie niezmienna.

Skąd w takim razie wiedzieć na jakie przybliżenia można sobie pozwolić? Zazwyczaj te odchylenia są naprawdę niewielkie, to są jakieś tam liczby po przecinku, ale generalnie jest to kwestia doświadczenia. A w razie czego – wystarczy sprawdzić sobie inny rząd reakcji i wtedy już po dwóch obliczeniach widać kompletny rozstrzał w wartościach stałych szybkości.

Ale jaką wtedy wstawiać wartość stałej szybkości do wzorów?

Stała szybkości jest wówczas średnią arytmetyczną wszystkich wyników :

k = \frac{k_{1} + k_{2} + k_{3} + k_{4}}{4} = 0,07025 \approx 0,07

Tak było chociażby tutaj :  55 edycja, II etap : Zadanie 3

Metoda 2 – wyznaczanie rzędu reakcji metodą graficzną

Wzór na równanie dla reakcji pierwszego rzędu :

ln \big (\frac{p^{\circ}_{X} }{p_{X}} \big ) = kt    przepiszemy sobie w innej formie (korzystając z własności logarytmów) :

ln \ p^{\circ}_{X} -  ln \ p_{X} = kt \implies ln \ p_{X} = -kt + ln \ p^{\circ}_{X}

Przekształcenie ma na celu uzyskanie funkcji liniowej o wzorze ogólnym  y = ax + b , gdzie u nas :

  • y = ln \ p_{X}
  • ax = -kt
  • b = ln \ p^{\circ}_{X}

Teraz pozostaje narysować wykres  ln \ p_{X} od czasu  t i sprawdzić czy wykres jest linią prostą (jest funkcją liniową). No to liczymy najpierw wartości logarytmu z ciśnienia związku X :

  • dla   t = 0   mamy  p_{X} = 800 \implies ln \ p_{X} = 6,68 \approx 6,7
  • dla   t = 100   mamy  p_{X} = 400 \implies ln \ p_{X} = 5,99 \approx 6
  • dla   t = 200   mamy  p_{X} = 200 \implies ln \ p_{X} = 5,298 \approx 5,3

Oto wykres :

20181112_150948

A więc faktycznie uzyskaliśmy funkcję liniową = zatem jest to potwierdzenie reakcji pierwszego rzędu.

*tutaj mam jeszcze jedno przemyślenie/uwagę. W FW jest polecenie, które właśnie wskazuje na to, że na zawodach mogłoby się pojawić zadanie o treści : wyznacz rząd reakcji metodą graficzną. Na 99% nic się nie stanie, jeżeli ktoś wyznaczy rząd reakcji swoją, dowolną metodą. W końcu to Olimpiada – nie wolno zabijać na niej kreatywności czy myślenia poza schematami : za to właśnie kochamy Olimpiadę, a nienawidzimy matury.

d) Teraz już z górki. Co to znaczy, że reakcja jest dokonana w 87,5%? To oznacza, że tyle substratu już przereagowało. Można też powiedzieć, że stopień dysocjacji (przereagowania) wynosi  \alpha = 87,5 \% = 0,875

Nas interesuje jednak ile ZOSTAŁO związku X, ponieważ musimy wstawić liczby do równania dla reakcji 1 rzędu. Intuicyjnie można powiedzieć, że skoro przereagowało 87,5% to zostało : 100 – 87,5 = 12,5% .

Czyli na początku reakcji było oczywiście 100%, a teraz jest 12,5 %. W takim razie :

ln \big ( \frac{100}{12,5} \big ) = 6,93 \cdot 10^{3} \cdot t \implies t \approx 300 \ min

Inne podejście do tego zadania, to wykorzystanie definicji stopnia przereagowania czyli  \alpha . Na podstawie tabelki z poprzedniego podpunktu wiemy, że ciśnienie związku X w danym czasie ,,t”   wynosi :  p_{X} = 800 - 2x

Korzystając z definicji stopnia przereagowania mamy :  \alpha = \frac{2x}{800} \implies 2x = 800 \alpha

Wstawiamy to do wartości ciśnienia :  p_{X} = 800 - 800\alpha = 800(1 - \alpha) = 800 (1 - 0,875) = 100

I znów do naszego równania dla reakcji pierwszego rzędu :
ln \big ( \frac{800}{100} \big ) = 6,93 \cdot 10^{3} \cdot t \implies t \approx 300 \ min

*Analogicznie można podchodzić do tego tematu w stosunku do czasu połowicznego rozpadu, wtedy oczywiście  \alpha = 0,5

e) Tutaj skorzystam ze wzoru :

t_{\frac{1}{2}} = \frac{ln \ 2}{k} = \frac{ln \ 2}{6,93 \cdot 10^{-3}} = 100 \ min

f) Tutaj faktycznie, po chwilowym przemyśleniu jest to zadanie, które zostało zbyt niedokładnie opisane, jest nieprecyzyjne – po prostu źle sformułowane. 

Szybkość reakcji w prawo czyli  v_{1} można zapisać zarówno na podstawie empirycznego równania kinetycznego (bazujące na zbilansowanej reakcji – to jest niesprecyzowanie treści z mojej strony, ale też z kolei brak jakichkolwiek danych lub informacji więc nie dało się tego zrobić inaczej) lub na podstawie wyznaczonego wcześniej w zadaniu rzędu reakcji (to jest nieścisłość również z mojej strony, która faktycznie mogła zrodzić zamieszanie, zatem tutaj punktacja byłaby bardzo łagodna na Waszą korzyść).

Szybkość tworzenia związku X (można było również zapisywać jako szybkość ubywania, wówczas zmieniają się znaki) jest wypadkową dwóch szybkości w prawo i lewo (v_{1} \ oraz \ v_{2} ). Idąc ,,w lewo” związku X ubywa (stąd pojawia się tam znak minus), natomiast idąc ,,w prawo” związku X przybywa (stąd pojawia się znak plus). Zatem szybkość tworzenia związku X wynosi :  v_{2} - v_{1}

Niech  v = \frac{\Delta [X]}{\Delta t} = k_{2}[Y]^{3}[Z]^{2} - k_{1}[X]^{2}

*lub v = \frac{\Delta [X]}{\Delta t} = k_{2}[Y]^{3}[Z]^{2} - k_{1}[X]

*Podsumowując – ostatnie dwa podpunkty faktycznie prawdopodobnie nie przedostałyby się przez sito selekcji, ale jak wspominałem, to brak osób, które przetestowałyby te zadania.


Zadanie to powinienem skonstruować dla najprostszej reakcji  A \leftrightarrow B   , ale w toku tworzenia tego zadania z tego zrezygnowałem, ponieważ wówczas ,,tabelka” była za prosta, a to na niej chciałem oprzeć cały ciężar zadania, natomiast dwa ostatnie punkty były takimi ,,zapychaczami”.


 

g) Stała równowagi to taki moment reakcji, w którym szybkość reakcji w prawo zrównuje się z szybkością reakcji w lewo, a zatem  v_{1} = v_{2} . Czyli :

v_{1} = v_{2} \implies k_{1}[X]^{2} = k_{2}[Y]^{3}[Z]^{2} \implies \frac{[Y]^{3}[Z]^{2}}{[X]^{2}} = \frac{k_{1}}{k_{2}}

Wyrażenie po lewej to oczywiście wyrażenie na stałą równowagi reakcji : K.

W takim razie  K = \frac{k_{1}}{k_{2}}

 

 

9 myśli w temacie “Próbny I etap – rozwiązania”

  1. Wydaje mi się, że zadanie z kinetyki sprawiło dużą trudność dlatego, że dałeś tabelkę z ciśnieniem calkowitym a nie z ciśnieniem substratu zmniejszającym się w czasie. Nie wystarczyło więc tylko podstawić pod wzór ale trzeba było trochę więcej pokombinować. To prawda że takie zadanie było na 49 OCh ale było to bodajże jedno z dwóch czy trzech zadań na Olimpiadzie które były tego typu, gdyż zdecydowana większość zadań z kinetyki opierała się na określeniu rzędu reakcji i podstawieniu pod wzór. Myślę że na tym polegała największa trudność. Sam czekam na rozwiązanie tego zadania bo to rozwiązanie ze strony OlChemu tak średnio mi podchodzi 😉

    1. Właśnie ja uważam, że takie zadanie to klasyk absolutny! Kinetyka wiążę się z równowagą chemiczną i trzeba umieć napisać ,,tabelkę” dla każdej reakcji. Gdyby zadanie opierało się tylko na podstawieniu pod wzór to każdy by je zmaksował, a tutaj trzeba było się trochę wysilić. Poza tym, to raczej dobrze, że przypominam o takim typie zadań, które się na I etapie pojawiają, bo w razie czego wytykają komuś od razu ewentualne braki w przygotowaniu do nieuchronnie zbliżających się zawodów. Zakładam, że zagadnienia z FW są Wam już znane, więc kopiowanie dokładnie tych samych poleceń z zadania 1A mijałoby się z celem 🙂

    2. trafna uwaga, ale za to będziemy w razie czego trochę spokojniejsi gdy zobaczymy zadanie z ciśnieniem całkowitym, sam się trochę przestraszyłem 😛

      1. O to chodzi : próbny I etap bawi, budzi kontrowersje ale mam nadzieję także uczy 😀

  2. zad 2 mi się nie wydawało, aż tak trudne,może przez dobrą aparatura maematyczną, 😛 nad podpuynktem b się nie zastanawiałem długo zdecydowanie wiecej czasu mi zajeło wpaść na to że bedzie to mrówczan , zwłaszcza ze sie spodziewałem tylko związków nieorganiczych a tu lekka niespodzianka 😛

    1. Fakt, zadanie drugie wymagało troszkę matematyki, ale w rzeczywistości niemalże do każdego zadania z nieorganów można w ten sposób podejść. Alternatywą jest kucie na blachę Bielańskiego, co jest wyczynem conajmniej karkołomnym 😛 . Ale to jak kto lubi, tylko potem nie należy się dziwić jak wpadają związki nie pojawiające się w tej księdze vide cynian z 2 zadania 58 edycji, I etap.

  3. Rzeczywiscie, sorki 😉 Myslałem że to sam węgiel i tlenu brakuje a tu rzeczywiscie cały tlenek węgla 😛

Leave a Reply