Próbny II etap przed 66. Olimpiadą Chemiczną – rozwiązania

Zadania możesz znaleźć tutaj :  Próbny II etap przed 66. Olimpiadą Chemiczną

Rozwiązanie Zadania 1 : 

a)   Równanie reakcji opisujące rozpuszczanie wodorotlenku cynku :

\(Zn(OH)_{2} \rightleftharpoons Zn^{2+} + 2OH^{-} \)

Pierwsze polecenie sprawdza Twoje rozumienie różnicy pomiędzy stężeniową stałą równowagi (używaną dotychczas) oraz termodynamiczną (aktywnościową) stałą równowagi, która jest pojęciem nowo wprowadzonym w folderze. Stałe te są przedstawione poniżej, zgodnie z przypisanymi w treści zadania symbolami : 

\(\displaystyle K_{so} = [Zn^{2+}][OH^{-}]^{2}  = 3 \cdot 10^{-16} \)

\(\displaystyle K_{so}’ = a_{Zn^{2+}} \cdot a_{OH^{-}}^{2} \)

b) podpunkt ten jest właściwie powtórką z zakresu I-etapowej wiedzy, zakładam zatem, ze nie sprawi to większych problemów. 

[Dodatkowy komentarz] :  W razie czego, odsyłam do zadania pierwszego z próbnego I etapu :  Próbny I etap

\(\displaystyle K_{so}  = S \cdot (2S)^{2} \implies S = 4,22 \cdot 10^{-6} \ \frac{mol}{dm^{3}} \)

Po dodaniu chlorku cynku, rozpuszczalność się zmniejszyła (zgodnie z regułą przekory). Stężenie jonów hydroksylowych wynosi 2S, natomiast stężenie jonów cynku wynosi  

S + 0,04 . Podstawiając to do równania na stałą rozpuszczalności otrzymamy równanie trzeciego stopnia. 

\(\displaystyle K_{so} = (S+0,04) \cdot (2S)^{2} = 4S^{3} + 0,16S^{2} \)

[Dodatkowy komentarz] :  Pamiętaj, że Olimpiada zakłada, że Wasze kalkulatory nie mają funkcji liczenia równań 3-go stopnia, ani tym bardziej, że jesteście w stanie rozwiązać takie równanie. Dlaczego? Jest to naprawdę ważne z praktycznego punktu widzenia, ponieważ taki wynik zmusza do szukania uproszczeń. Jeśli jednak posiadasz w kalkulatorze taką funkcję, to warto potem jeszcze sprawdzić czy powyższe równanie da ten sam wynik, co w obliczeniach pokazanych poniżej. 

W naszym przypadku można bezpiecznie założyć, że \(0,04 >> S \) , ponieważ wiadomo, że rozpuszczalność się zmniejszyła (na mocy reguły przekory), a więc wynosi  \(S < 4,22 \cdot 10^{-6} \) , zatem nasze założenie jest słuszne. Wówczas nasze równanie upraszcza się do postaci : 

\(\displaystyle K_{so} = 0,04 \cdot 4S^{2} \implies S = 4,33 \cdot 10^{-8} \ \frac{mol}{dm^{3}}  \)

Zauważ, że mamy ilościowe potwierdzenie reguły przekory (pogorszenie rozpuszczalności po dodaniu wspólnego jonu : tak zwany efekt wspólnego jonu), a dodatkowo potwierdza się nasze założenie, że  \(0,04 >> S \)

c)  Rozpuszczalność czystego wodorotlenku nie zmieni się uwzględniając aktywność ponieważ zakładamy, że rozpuszczanie się wodorotlenku nie wpływa na zmianę siły jonowej, ze względu na niewielką wartość iloczynu rozpuszczalności.

W przypadku rozpuszczania wodorotlenku cynku w roztworze chlorku cynku, sam chlorek cynku będzie miał za to wpływ na siłę jonową, którą wyliczamy ze wzoru, który należało przyswoić z Folderu Wstępnego : 

\(\displaystyle I =\frac{1}{2} \sum_{x} \  [X] z_{X}^{2} \)

[Dodatkowy komentarz] : ze względu na to, że aktywność i obliczenia z nią związane debiutują na Olimpiadzie, to z dużym prawdopodobieństwem można stwierdzić, że wszystkie wzory będą pewnie przypomniane w treści zadania, ja jednak osobiście swoich szans na finał bym na to nie postawił i się po prostu tych dwóch wzorów nauczył. 

\(I=0,5 \cdot ([Zn^{2+}] \cdot 2^{2} +[Cl^{-}] \cdot 1^{2}) = 0,5 \cdot (0,04 \cdot 4 + 0,08) =  0,12 \ \frac{mol}{dm^3} \)

Liczymy współczynniki aktywności dla cynku oraz jonów hydroksylowych, odczytując wcześniej odpowiednie wartości parametrów a, wynoszących odpowiednio : \(a_{Zn^{2+}} = 0,4 \) oraz  \(a_{OH^{-}} = 0,35 \)

\(\displaystyle – log \ f_{Zn^{2+}} = \frac{0,51 \cdot 2^{2}\sqrt{0,12}}{1 + 3,3\cdot 0,4 \sqrt{0,12}} \implies f_{Zn^{2+}} \approx 0,33  \)

\(\displaystyle – log \ f_{OH^-} = \frac{0,51 \cdot 1^{2} \sqrt{0,12}}{1 + 3,3\cdot 0,35 \sqrt{0,12}} \implies f_{OH^-} \approx 0,75 \) 

Korzystając ze wzoru na stałą rozpuszczalności (już z uwzględnieniem aktywności) oraz z zależności pomiędzy aktywnością a stężeniem możemy zapisać : 

\(\displaystyle K_{so} = a_{Zn^{2+}} \cdot a_{OH^{-}}^{2} = [Zn^{2+}][OH^-]^2 \cdot f_{Zn^{2+}} \cdot f_{OH^-}^2 \)

Postępując dalej analogicznie jak w podpunkcie b) mamy ponownie równanie trzeciego stopnia, z którym radzimy sobie w ten sam sposób, czyli zakładając \(0,04 >> S \)

\(\displaystyle K_{so} =(S+0,04)4S^2 \cdot 0,75^2 \cdot 0,33 \approx 0,04 \cdot 4S^{2} \cdot 0,75^2 \cdot 0,33 \)

Podstawiając dane obliczamy, że  \(S = 10^{-7} \ \frac{mol}{dm^3}  \)

[Dodatkowy komentarz] : Zauważ, że obliczone wartości znacznie się różnią i zaniedbanie aktywności w obliczeniach prowadzi do znaczącego błędu. W tym miejscu na olimpiadzie mogłoby się jeszcze pojawić polecenie z wyliczaniem błędu względnego lub bezwzględnego. W związku z tym, że jest to zwykłe podstawianie do wzoru (który oczywiście będziecie mieć podany), to zrezygnowałem z takiego podpunktu. Polecam jednak zobaczyć tutaj :  62 edycja, II etap, Zadanie 1 , podpunkt f)

d) Ten podpunkt jest absolutnym klasykiem, którego zawsze spodziewamy się na II etapie, jeśli w folderze została zasygnalizowana rozpuszczalność. W parze idzie jeszcze zależność rozpuszczalności osadów, których anion ulega protolizie (co można powiedzieć zostało zasygnalizowane na I etapie). Uważam jednak, że na 90% zadanie na II etapie będzie dotyczyć jedynie aktywności (ponieważ jest to nowa koncepcja, więc pewnie nie będą chcieli mieszać zbyt wielu rzeczy na raz). Na finale jednak jak najbardziej powinno to już być. Ale oczywiście musisz to umieć już teraz! 

W razie czego odsyłam tutaj : 55 edycja, II etap, zadanie 1  , 56 edycja, II etap, zadanie 1  oraz  58 edycja, II etap, zadanie 1

\(\displaystyle K_{so} = [Zn^{2+}][OH^{-}]^{2}  = 3 \cdot 10^{-16} \)

\(c_{Zn^{2+}}= S =[Zn^{2+}]+[Zn(OH)_3^-]+[Zn(OH)_4^{2-}] \)

Wyrażając stężenia kompleksów za pomocą stałych trwałości otrzymujemy:

\(S = [Zn^{2+}]+\beta_3[Zn^{2+}][OH^-]^3+\beta_4[Zn^{2+}][OH^-]^4 \)

Wyprowadzając stężenie cynku przed nawias, możemy wyznaczyć wzór na jego stężenie :

\(\displaystyle S=[Zn^{2+}](1+\beta_3[OH^-]^3+\beta_4[OH^-]^4)  \implies [Zn^{2+}] = \frac{S}{1+\beta_3[OH^-]^3+\beta_4[OH^-]^4} \) 

Teraz możemy już po prostu podstawić do wzoru : 

\(\displaystyle K_{so}=\frac{S \cdot [OH^-]^2}{1+\beta_3[OH^-]^3+\beta_4[OH^-]^4} \)

Podstawiając za \(K_{so \ (Zn(OH)_{2} ) } = 3 \cdot 10^{-16} \)  , \(\beta_{3} = 10^{14,301} \) oraz \(\beta_{4} = 10^{15,477} \)  oraz z warunków zadania wiemy, że pH = 11 czyli \([OH^{-}] = 10^{-3} \) , zatem mogę wyliczyć wartość rozpuszczalności molowej. 

\(S= 6,09\cdot10^{-5} \ \frac{mol}{dm^3}  \)

[Dodatkowy komentarz] : Jest to wynik, który należy ,,sprawdzić”. Zgodnie z regułą przekory kompleksowanie jonów cynku będzie powodowało wzrost rozpuszczalności, co zostało przez nas potwierdzone. Rozpuszczalność w porównaniu z wartością w czystej wodzie  (\(4,33 \cdot 10^{-8} \ \frac{mol}{dm^{3}} \) ) znacznie wzrosła.  

e)  Przechodzimy do sedna zadania – właśnie tego typu zadań spodziewałbym się na II etapie, zatem ważne jest, aby ten właśnie podpunkt poszedł Ci dobrze! 

Przykład I : Na początku rozpatrujemy układ wodorotlenku cynku + KCl (c = 0,02M)

Siła jonowa dla tego roztworu wynosi :  \(I=0,02 \ \frac{mol}{dm^3} \)

\(\displaystyle – log \ f_{Zn^{2+}} = \frac{0,51 \cdot 4 \sqrt{0,02}}{1 + 3,3\cdot0,4 \sqrt{0,02}} \implies f_{Zn^{2+}} = 0,57 \)

\(\displaystyle – log \ f_{OH^-} = \frac{0,51 \cdot \sqrt{0,02}}{1 + 3,3\cdot 0,35 \sqrt{0,02}} \implies f_{OH^-} = 0,87  \) 

I korzystając z wyprowadzonego już w podpunkcie c) równania mamy : 

\(\displaystyle K_{so} = a_{Zn^{2+}} \cdot a_{OH^{-}}^{2} = [Zn^{2+}][OH^-]^2 \cdot f_{Zn^{2+}} \cdot f_{OH^-}^2 \)

\(K_{so}=3 \cdot 10^{-16} = 4S^3 \cdot 0,57 \cdot 0,87^2 \implies S = 5,58 \cdot 10^{-6} \ \frac{mol}{dm^{3}} \)

Przykład II : Teraz rozpatrujemy układ wodorotlenku cynku + K2SO4  (c = 0,03 M) 

Siła jonowa dla tego roztworu wynosi :  \(I=0,09 \ \frac{mol}{dm^3} \)

\(\displaystyle – log \ f_{Zn^{2+}} = \frac{0,51 \cdot 4 \sqrt{0,09}}{1 + 3,3\cdot0,4 \sqrt{0,09}} \implies f_{Zn^{2+}} = 0,36  \)

\(\displaystyle – log \ f_{OH^-} = \frac{0,51 \cdot \sqrt{0,09}}{1 + 3,3\cdot 0,35 \sqrt{0,09}} \implies f_{OH^-} = 0,77  \)

Postępujemy analogicznie : 

\(\displaystyle K_{so} = a_{Zn^{2+}} \cdot a_{OH^{-}}^{2} = [Zn^{2+}][OH^-]^2 \cdot f_{Zn^{2+}} \cdot f_{OH^-}^2 \)l

\(K_{so}=3 \cdot 10^{-16} =4S^3 \cdot 0,36 \cdot 0,77^2 \implies S = 7,06 \cdot 10^{-6} \ \frac{g}{dm^{3}} \)l

f)  To jest tak zwany różnicujący podpunkt, który ma za zadanie oddzielić zawodników średnich/dobrych od tych bardzo dobrych/świetnych, jest ono więc naprawdę trudne. 

Pierwszą wartością graniczną pH będzie po prostu przekroczenie iloczynu rozpuszczalności. Drugą będzie stan w którym osad się roztworzy tworząc rozpuszczalne kompleksy cynku, nie będzie istniała wtedy forma , forma \(Zn(OH)_2 \), a formy \(Zn^{2+} \) będzie pomijalnie mało ze względu na duże stężenie jonów hydroksylowych i duże wartości stałych trwałości kompleksów.

Obliczenia dla pierwszej wartości granicznej :

\(K_{so}=[Zn^{2+}][OH^-]^2=[Zn^{2+}]\frac{K_w^2}{[H^+]^2} \)

\([H^+]=\sqrt{\frac{[Zn^{2+}]K_w^2}{K_{so}}}\)

\([H^+]= 2,58 \cdot 10^{-8} \ \frac{mol}{dm^3} \implies pH = 7,59 \)

Do obliczenia aktywnościowego pH potrzebujemy znać siłę jonową, która w tym przypadku będzie pochodzić jedynie od azotanu cynku, ze względu na niewielkie stężenia jonów wodorowych i hydroksylowych:

\(I=0,006 \ \frac{mol}{dm^3} \)

Stężenia jonów wodorowych i hydroksylowych są zbyt małe aby miały znaczący wpływ na siłę jonową.

\(\displaystyle – log \ f_{H^{+}} = \frac{0,51\sqrt{I}}{1 + 3,3\cdot0,9 \sqrt{I}} \implies f_{H^{+}} = 0,93 \)

\(a_{H^+}=f_{H^+}\cdot[H^+]=2,4\cdot10^{-8} \frac{mol}{dm^3}\)

\(p_aH=7,62 \)

Obliczenia dla drugiej wartości granicznej:

\(\displaystyle K_{so} = [Zn^{2+}][OH^{-}]^{2}  = 3 \cdot 10^{-16} \)

Zgodnie z założeniem z treści zadania:

\(c_{Zn^{2+}}=[Zn(OH)_3^-]+[Zn(OH)_4^{2-}] \)

\(c_{Zn^{2+}}=\beta_3[Zn^{2+}][OH^-]^3+\beta_4[Zn^{2+}][OH^-]^4  \)

\(c_{Zn^{2+}}=[Zn^{2+}](\beta_3[OH^-]^3+\beta_4[OH^-]^4) \)

\(K_{so}=\frac{c_{Zn^{2+}}}{\beta_3[OH^-]^3+\beta_4[OH^-]^4}[OH^-]^2 = \frac{c_{Zn^{2+}}}{\beta_3[OH^-]+\beta_4[OH^-]^2} \)

\(\beta_4K_{so}\cdot[OH^-]^2+\beta_3K_{so}[OH^-]-c_{Zn^{2+}}=0 \)

\([OH^-]=0,0244 \frac{mol}{dm^3} \)

\(pH=12,39 \)

W roztworze mamy w znaczących ilościach:  jony azotanowe, hydroksylowe oraz jony trihydroksycynkanowe i tetrahydroksycynkanowe. Aby policzyć siłę jonową musimy znać dokładne stężenia każdej z tych form kompleksowych, ponieważ z racji różnego ładunku, mają różny wkład w siłę jonową.

Wracamy do równania:

\(c_{Zn^{2+}}=\beta_3[Zn^{2+}][OH^-]^3+\beta_4[Zn^{2+}][OH^-]^4  \)

Obliczamy ułamki molowe poszczególnych form:

\(x_{Zn(OH)_3^-}=\frac{[Zn(OH)_3^-]}{c_{Zn^{2+}}} = \frac{\beta_3[Zn^{2+}][OH^-]^3}{\beta_3[Zn^{2+}][OH^-]^3+\beta_4[Zn^{2+}][OH^-]^4} \)

Co po skróceniu daje:

\(x_{Zn(OH)_3^-}=\frac{\beta_3}{\beta_3+\beta_4[OH^-]}= 0,73 \)

\([Zn(OH)_3^-]=x_{Zn(OH)_3^-}\cdot c_{Zn^{2+}}=1,46\cdot10^{-3} \frac{mol}{dm^3} \)

\([Zn(OH)_4^{2-}] =  c_{Zn^{2+}} – [Zn(OH)_3^-]=5,4\cdot10^{-4} \frac{mol}{dm^3} \)

Możemy już obliczyć siłę jonową (w tym przypadku stężenie jonów hydroksylowych jest już znaczące):

\(I=0,5\cdot(c_{NO_3^-}+ [Zn(OH)_4^{2-}]\cdot4 + [Zn(OH)_3^-] + [OH^-])=0,016  \frac{mol}{dm^3} \)

\(\displaystyle – log \ f_{H^{+}} = \frac{0,51\sqrt{I}}{1 + 3,3\cdot0,9 \sqrt{I}} \implies f_{H^{+}} = 0,90 \)

\(a_{H^+}=f_{H^+}\cdot[H^+]=f_{H^+}\cdot\frac{K_w}{[OH^-]}=3,7\cdot10^{-13} \frac{mol}{dm^3}\)

\(p_aH=12,43 \)

Szukany zakres pH to pH<7,59 ∨ pH>12,39 

Rozwiązanie Zadania 2 : 

a) Wyliczenie stosunku stechiometrycznego to często pojawiające się obliczenie, na poziomie I etapu. 

\(\displaystyle Cu : C : H = \frac{9,77}{63,5} : \frac{66,51}{12,01} : \frac{4,66}{1,01} = 0,1539 : 5,5379 : 4,6139 \)

Skąd ostateczny stosunek wynosi :   \(\displaystyle Cu : C : H = 1 : 36 : 30 \)

b)  Zacznijmy od tego, że stechiometryczna ilość użytej trifenylofosfiny wynosi  \(\displaystyle m_{PPh_{3}} = \frac{20,984}{1,6} = 13,115 \ g \) , z której otrzymalibyśmy 

 \(\displaystyle m_{X} = \frac{11,182}{0,86} = 13,002 \ g \)    związku X  (gdyby wydajność reakcji wynosiła w = 100%).

Dobrym założeniem byłoby założyć, że związek X jest jedynym produktem zawierającym miedź w pierwszej reakcji.  Znając zawartość procentową miedzi w związku X oraz jego masę (dla w = 100%) , można obliczyć liczbę moli miedzi zawartą w tym związku, która w trakcie reakcji się nie zmienia, przez co można obliczyć liczbę moli wyjściowego hydratu miedzi. 

\(m_{Cu} = 13,002 \cdot 0,0977 = 1,27 \ g \implies n_{Cu} = 0,02 \ mol \) 

W takim razie  \(\displaystyle M_{A} = \frac{4,832}{0,02} = 241,6 \ \frac{g}{mol} \)

Związek A to hydrat miedzi, zatem można go w sposób ogólny zapisać jako  \(Cu(NO_{3})_{2} \cdot pH_{2}O \) , czyli łatwo obliczyć ostateczny wzór : 

\(241,6 = 63,5 + 2 \cdot (14,01 + 3 \cdot 16) + 18,02p \implies p = 3 \) 

Wzór związku A :  \(Cu(NO_{3})_{2} \cdot 3H_{2}O \)

Trifenylofosfina ma wzór  \(PPh_{3} = P(C_{6}H_{5})_{3} \)  , podczas gdy w naszym związku mamy fragment   \(C_{36}H_{30} \), zatem nietrudno zauważyć, że to w rzeczywistości sześć reszt fenylowych   \(C_{36}H_{30} = (C_{6}H_{5})_{6} \) , które są zawarte łącznie w dwóch cząsteczkach trifenylofosfiny, dlatego też można wywnioskować, że po pierwsze – stechiometria związku A do trifenylofosfiny wynosi 1 : 2. Wiemy, że związek X jest kompleksem, zatem wnioskujemy, że trifenylofosfina musi pełnić rolę liganda. Po drugie, wiadomo że w związku X nie ma atomów wodoru, które mogłyby pochodzić od wody czy metanolu (rozpuszczalnik), zatem nie stanowią one ligandów w tym związku. 

W takim razie, reakcję tworzenia kompleksu X można zapisać w następujący, schematyczny sposób : 

\(Cu(NO_{3})_{2} \cdot 3H_{2}O  + 2PPh_{3} \rightarrow [Cu(PPh_{3})_{2}]…. + 3H_{2}O \)

Zauważ, że wcześniej ustaliliśmy, że woda nie może być ligandem w tym związku (wszystkie atomy wodoru pochodzą z grup fenylowych), zatem można zapisać wodę jako jeden z produktów. Dodatkowo, wiemy że trifenylofosfina jest elektrycznie obojętnym ligandem, zatem potrzebujemy anionu, który będzie równoważył dodatni ładunek miedzi. Zatem w sposób najbardziej ogólny (dokładny) powinniśmy nasz kompleksowy związek X zapisać jako  \(Cu(PPh_{3})_{2}(NO_{3})_{x} \)  , gdzie \(x \) jest tak naprawdę równe ładunkowi kationu miedzi ( \(x = 1 \ , \ 2\  , \ 3 \) ) 

Znając masy hydratu oraz trifenylofosfiny możemy obliczyć użyte do reakcji liczby moli tych związków : 

\(n_{Cu(NO_{3})_{2} \cdot 3H_{2}O} = \frac{4,832}{241,58} = 0,02 \ mol \)   \(n_{PPh_{3}} = \frac{13,115}{262,3} = 0,05 \ mol \) 

Nasze równanie reakcji mogłoby wyglądać w ten sposób :

\(\displaystyle 2Cu(NO_{3})_{2} \cdot 3H_{2}O  + 5PPh_{3} \rightarrow 2Cu(PPh_{3})_{2}(NO_{3})_{x}  + PPh_{3} + H_{2}O \  + ? \)

Znając liczbę moli kompleksu oraz jego masę, mogę wyliczyć masę molową, skąd od razu można obliczyć wartość  \(x \) 

\(\displaystyle M_{X} = \frac{13,002}{0,02} = 650,1 \ \frac{g}{mol} \)

\(650,1 = 63,5 + 2\cdot 262,3 + 62,01x \implies x = 1 \) , a ostatecznie wzór kompleksu X to :  \(Cu(PPh_{3})_{2}(NO_{3}) \) 

Wiemy, że związek B jest związkiem organicznym [zwróć uwagę na fragment z zadania :  ,,… Pozostała ciecz zawierała 2,783 g związku B, nadmiar trifenylofosfiny, a poza tym nie było tam żadnych związków organicznych…”], zatem to musi być fragment zawierający trifenylofosfinę (lub samo  \(PPh_{3} \) ).

 Aby to sprawdzić, wystarczy policzyć masę molową związku B, ponieważ wiadomo, że z wyjściowej liczby 0,05 moli \(PPh_{3} \) , 0,04 mola weszło w skład kompleksu X, a zatem pozostałe 0,01 mola jest obecne w związku B. Zatem : 

\(\displaystyle M_{B} = \frac{2,783}{0,01} = 278,3 \ \frac{g}{mol} \)

Odejmując od tej masy fragment trifenylofosfiny otrzymamy :  \(278,3 – 262,3 = 16 \) co idealnie odpowiada atomowi tlenu. W takim razie związkiem B jest tlenek trifenylofosfiny :  \(POPh_{3} \)

Warto zauważyć, że jest to potwierdzenie dotychczasowych rozważań, ponieważ wynika z tego, że fosfor uległ utlenieniu (z III do V), podczas gdy miedź została zredukowana (z II do I), a sama synteza związku X jest zatem przykładem reakcji redoks. 

Pozostaje do obliczenia związek C, o którym wiemy, że zawiera te same ligandy co związek X, zatem można go  przedstawić  w  sposób : 

\(Cu(PPh_{3})_{y}(NO_{3})_{z} \)

Podobna zawartość procentowa miedzi oraz fakt, że kompleks powstał w wyniku tej samej reakcji (tylko prowadzonej w innym rozpuszczalniku) pozwala wnioskować, że również i tutaj mamy do czynienia tylko z jednym atomem miedzi. 

[Dodatkowy komentarz]  : Sama niska wartość masowego procenta miedzi przy jednocześnie dość dużej masie molowej samej miedzi jest także przesłanką do tego, że związek ten ma tylko jeden atom miedzi.

Można zatem bez problemu obliczyć masę molową całego związku C : 

\(\displaystyle M_{C} = \frac{63,5}{0,0696} \approx 912,36 \ \frac{g}{mol} \)

Wystarczy teraz rozwiązać równanie : 

\(912,36 = 63,5 + 262,3y + 62,01z \implies 848,86 = 262,3y + 62,01z \) 

Można sprawdzić, ile maksymalnie trifenylofosfin zmieściłoby się w naszym związku. W tym celu dzielimy pozostałą masę przez masę trifenylofosfiny :  \(\frac{848,86}{262,3} = 3,23 \) , a jako że \(y \) oraz \(z \) muszą być całkowitymi liczbami, to maksymalna wartość dla \(y \) to  \(y = 3 \)

Gdyby założyć  \(y = 3 \) to  \(z = 1 \) . Dla kombinacji  \(y = 2 \) lub \(y =1 \) otrzymujemy niecałkowite wartości \(z \) i ostatecznie : 

\(Cu(PPh_{3})_{3}(NO_{3}) \)

Podsumowanie : 

A :  \(Cu(NO_{3})_{2} \cdot 3H_{2}O \)

B :  \(POPh_{3} \)

C : \(Cu(PPh_{3})_{3}(NO_{3}) \)

X :  \(Cu(PPh_{3})_{2}(NO_{3}) \)

c) Równania reakcji zostały przedstawione poniżej :  

\(2Cu(NO_{3})_{2} \cdot 3H_{2}O + 5PPh_{3} \xrightarrow{CH_{3}OH} 2Cu(PPh_{3})_{2}(NO_{3}) + POPh_{3} + 2HNO_{3} + 5H_{2}O \) 

\(2Cu(NO_{3})_{2} \cdot 3H_{2}O + 7PPh_{3} \xrightarrow{CH_{3}CH_{2}OH} 2Cu(PPh_{3})_{3}(NO_{3}) + POPh_{3} + 2HNO_{3} + 5H_{2}O \) 

\(Cu(PPh_{3})_{3}(NO_{3}) \rightarrow Cu(PPh_{3})_{2}(NO_{3}) + PPh_{3} \) 

 d) Wzory związków B , C oraz X są przedstawione poniżej : 

Rozwiązanie Zadania 3 : 

a)  Wyznaczanie wymienionych w zadaniu lepkości opiera się jedynie na poprawnym podstawieniu do wzoru. Przykładowe obliczenie każdego rodzaju lepkości dla próbki polistyrenu w toluenie pokazano poniżej :

\(\displaystyle \eta_{wzg} = \frac{t}{t_{0}} = \frac{29,8}{24,4} = 1,22 \)

\(\displaystyle \eta_{sp} = \frac{t – t_{0}}{t_{0}} = \frac{29,8 – 24,4}{24,4} = 0,22 \)

\(\displaystyle \eta_{red} = \frac{29,8 – 24,4}{2 \cdot 24,4} = 0,111 \)

Wypełniona tabela dla eksperymentu I : 

\(c_{m} \ \ \Big ( \frac{g}{dm^{3}} \Big )\)	2	3,3	5	10
\(t \ \ (s) \)	29,8	34	41	72,8
\(\eta_{wzg} = \frac{t}{t_{0}}  \)	1,22	1,39	1,68	2,98
\(\eta_{sp} = \frac{t – t_{0}}{t_{0}} \)	0,22	0,39	0,68	1,98
\(\displaystyle \eta_{red} = \frac{t – t_{0}}{ct_{0}} \)	0,111	0,119	0,136	0,198

Wypełniona tabela dla eksperymentu II :

\(c_{m} \ \ \Big ( \frac{g}{dm^{3}} \Big )\)	2	3,3	5	10
\(t \ \ (s) \)	27,7	28,8	30,8	36
\(\eta_{wzg} = \frac{t}{t_{0}}  \)	1,07	1,11	1,18	1,38
\(\eta_{sp} = \frac{t – t_{0}}{t_{0}} \)	0,07	0,11	0,18	0,38
\(\displaystyle \eta_{red} = \frac{t – t_{0}}{ct_{0}} \)	0,0327	0,0326	0,0369	0,0385

b)  Korzystamy z podanego w treści zadania równania wiążącego lepkość zredukowaną z stężeniem polimeru. 

  \(\displaystyle \eta_{red} = [ \eta] + kc_{m} \)

Widzimy od razu, że jest to funkcja liniowa. Dla funkcji liniowej o wzorze ogólnym \(y = ax + b \)  , mielibyśmy tutaj następujące zależności ; 

• \(y = \eta_{red} \) 
• \(a = k \)
• \(x = c_{m} \)
• \(b = [ \eta] \)

W podpunkcie a) obliczyliśmy już wartości  \(\eta_{red} \) , natomiast wartości \(c_{m} \) są już podane. Mamy zatem wszystkie potrzebne dane, aby narysować szukany wykres. 

Wykres dla eksperymentu I . Obliczone metodą regresji liniowej równanie funkcji liniowej jest następujące : 

\(\displaystyle y = 0,0113x + 0,084 \)  

Wykres dla eksperymentu II :

Obliczone metodą regresji liniowej równanie funkcji liniowej jest następujące : 

\(\displaystyle y = 0,0008x + 0,0313 \)

c)  Dla próbki w toluenie:    \(\displaystyle [ \eta ] = 0,084 \)  oraz \(\displaystyle k = 0,0113 \)

Dla próbki w ketonie:      \(\displaystyle [ \eta ] = 0,0313 \)  oraz \(\displaystyle k = 0,0008 \) 

Wyniki lepkości zostały podane w  \(\displaystyle \frac{dm^{3}}{g} \) 

d)  Pamiętając o zamianie jednostek stałej K na decymetry sześcienne, obliczamy średnie masy molowe:

\(\displaystyle  [ \eta] = KM_{v}^{a} \implies M_v= \Bigg ( \frac{[\eta]}{K} \Bigg ) ^{\frac{1}{a}}  \)

\(M_{v \ (tol)}= 226 000 \frac{g}{mol} \)

\(M_{v \ (ket)}= 125 000 \frac{g}{mol} \)

Wyniki są przybliżone, każdemu może wyjść (i pewnie wyjdzie) trochę inny wynik.

e)  Dyspersyjność (której wartości z definicji muszą być większe niż 1) będzie wyrażona poprzez iloraz obu wyznaczonych mas wiskozymetrycznych:

\(\displaystyle D=\frac{M_{v \ (tol)}}{M_{v \ (ket)}}= 1,82  \) 

Próbka nie jest więc monodyspersyjna, ponieważ  \(D \neq 1 \)

Rozwiązanie Zadania 4 : 

a) W zadaniu tym jest bardzo mało danych. Dobrze jest zacząć od analizy wzoru sumarycznego związku A, dla którego wyliczony stopień nienasycenia wynosi 1. W takim razie może tam być wiązanie podwójne(konkretnie : 3/2/1-chloropropen) lub  lub pierścień cyklopropanowy (konkretnie : chlorocyklopropan). 

Produkt B jest zatem efektem reakcji substytucji nukleofilowej, a rolę nukleofila pełni tutaj etoksylan :  \(C_{2}H_{5}O^{-} \) . Można zatem odrzucić 1-chloropropen oraz 2-chloropropen, ponieważ reakcje SN  nie mogą przebiegać na winylowym atomie węgla. Zatem związkiem A jest 3-chloropropen lub chlorocyklopropan, jednak w przypadku tego drugiego potraktowanie związku B nie dałoby żadnej formy rezonansowej, nie mówiąc o tym, że pewnie nie spowodowałoby deprotonacji. Tworzenie form X1 oraz X2 nie powinno sprawić problemów, jest to zwykła deprotonacją wywołana bardzo mocną zasadą sec-BuLi. Deprotonacja ta musi mieć miejsce w pozycji allilowej, ponieważ inaczej ładunek nie będzie stabilizowany poprzez formy rezonansowe. Nie wiemy jednak, która forma odpowiada któremu wzorowi X1 , X2. Do tego posłuży nam informacja z widma \(^{1}H \ NM R \)  .

Wiadomo, że w związku C stosunek liczby atomów wodoru dołączonych do atomów węgla o hybrydyzacji \(sp^{3} \)  w stosunku do liczby atomów wodoru dołączonych do atomów węgla o hybrydyzacji  \(sp^{2} \)  wynosi 10. Nasz związek C ma wzór ogólny :   \(C_{5}H_{9}-C_{x}H_{2x+1} \)  . W związku C będą jedynie dwa lub trzy atomy wodoru dołączone do atomów węgla o hybrydyzacji  \(sp^{2} \)  zatem można napisać równania : 

1)    zakładając dwa atomy wodoru połączone z węglem \(sp^{2} \)   : \(\frac{7+2x+1}{2} = 10 \implies x = 6 \) 

2)    zakładając trzy atomy wodoru połączone z węglem  \(sp^{2} \)  : \(\frac{6+2x+1}{3} = 10 \implies x = 11,5 \)

Odrzucamy drugą możliwość, ponieważ liczba atomów węgla musi być oczywiście całkowita. Zatem naszym jodkiem alkilu jest  \(n-C_{6}H_{13}I \)   (przedrostek ,,n”  oznacza nierozgałęziony, prosty łańcuch). 

Ostatnim etapem syntezy jest hydroliza eteru, o której jesteśmy informowani ( odłącza się cząsteczka etanolu). Przy okazji jest to też potwierdzenie pierwszej reakcji będącej substytucją nukleofilową. Należy jednak zauważyć, że powstały produkt to enol, który jest nietrwały i samoistnie ulega tautomeryzacji do trwalszego aldehydu. Cały schemat syntezy został przedstawiony poniżej. 

b)  Analizując wzór sumaryczny wyjściowego związku E widzimy, że stopień nienasycenia wynosi dwa. Silne pasmo absorpcji w widmie IR przy 1710  \(cm^{-1} \) oraz w szerokie pasmo w zakresie 2700-3300  \(cm^{-1} \) wskazują odpowiednio na grupę karbonylową (C=O) oraz hydroksylową (OH). Dodatkowo, wiadomo że związek E reaguje z HBr, co sugeruje obecność wiązania podwójnego (C=C), zatem musi to być nienasycony kwas karboksylowy :  CH2=CHCOOH

Można się spodziewać, że addycja HBr do wiązania podwójnego nastąpi zgodnie z regułą Markownikowa, jednak wówczas powstałby związek chiralny (powstaje centrum stereogeniczne), co jest niezgodne z treścią zadania – addycja musiała zatem nastąpić niezgodnie z regułą Markownikowa. 

Kolejna reakcja to prosty przykład reakcji kwas-zasada, a tworzy się sól litu. Następna reakcja jest do wydedukowania na podstawie wzoru sumarycznego związku Y, w którym nie ma atomu bromu, a są dwa atomy litu, zatem musiała nastąpić substytucja atomu bromu z atomem litu. 

Kolejna reakcja to addycja nukleofilowa do elektrofilowego atomu węgla obecnym w aldehydzie. Reakcja ta jest analogiczna do reakcji Grignarda (zauważ, podobieństwo wiązań C-Mg oraz C-Li). W związku z tym, że związek H dalej zawiera dwa atomy litu, to nowo powstałą grupę -OH zapisujemy w postaci soli litu -OLi. 

Ostatnim etapem jest oczywista wymiana atomów litu na protony, jednak powstała cząsteczka nie zgadza się ze wzorem sumarycznym związku I. Łatwo zauważyć, że musi odejść jeszcze cząsteczka wody, co jest zgodne z reakcją wewnątrzcząsteczkowej estryfikacji, a produktem jest lakton I (informacja o ozonolizie wskazuje na obecność pierścienia, ponieważ dyskwalifikuje ona obecność alkenu). 

Cały schemat przekształceń znajduje się poniżej : 

c) Z definicji, tautomery są związkami, które mają ten sam wzór sumaryczny, ale inne połączenie atomów (są zatem izomerami). Tworzenie tautomeru T2 można potraktować jako efekt reakcji intramolekularnej (wewnątrzcząsteczkowej), w końcu mamy w cząsteczce T1 obecny elektrofilowy atom węgla (z grupy karbonylowej) oraz nukleofilowy atom węgla, połączony z atomem litu. 

Można oczywiście ustalić strukturę tautomeru T2  wyłącznie na podstawie widma \(^{1}H \ NM R \) , w którym jest tylko jeden sygnał, zatem cztery atomy wodoru muszą być równocenne, co osiągniemy tylko w przypadku 1,1-dipodstawionego cyklopropanu. 

Tautomery : 

d) Analizując wzór sumaryczny związku K, widzimy, że atom chloru wymienił się na resztę  \(Si(CH_{3})_{3} \)   , czego zresztą można by się spodziewać [na schemacie pokazane to zostało w nawiasie kwadratowym]. W zadaniu jednak została podana informacja, że związek K jest analogiem tautomeru T2 a zatem spodziewamy się pierścienia cyklopropanowego. Można tutaj właśnie poprzez analogię zauważyć, że ten pierścień mógłby się wytworzyć w wyniku bardzo podobnej reakcji jak opisanej podczas tworzenia tautomeru T2 . Jedyną różnicą jest to, że zamiast wiązania C-Li (które ,,tworzy” nam nukleofilowy atom węgla) mamy tutaj wiązanie C-Si , w którym rozkład elektroujemności przedstawia się podobnie. 

Związek L, powstający w następującej reakcji jest już natomiast analogiem tautomeru T1 , zatem wygodniej jest reakcję K \(\rightarrow \) L  traktować jak przejście tej formy otwartołańcuchowej związku K w związek L. Wówczas na podstawie wzoru sumarycznego nietrudno zauważyć, że ta reakcja sprowadza się do wymiany reszty \(Si(CH_{3})_{3} \)  na resztę  \(TiCl_{3} \)  . Uwaga, w związku z tym, że LK dla tytanu ma wynosić pięć, to od razu widać, że brakuje nam jednego wiązania. Jedyna możliwość jest taka, żeby pochodziło ono od koordynacyjnego wiązania z atomu tlenu. Dlatego też należy poprawnie ,,zagiąć” łańcuch cząsteczki L.

Następna reakcja z aldehydem, to reakcja będąca motywem przewodnim tego zadania. Przebiega ona analogicznie jak poprzednie dwie reakcje w dwóch poprzednich syntezach. Tym razem nukleofilowy atom węgla to ten, połączony z tytanem :  C-Ti. Następna reakcja to podpowiedziana w schemacie syntezy transestryfikacja, która tutaj musi zachodzić w sposób wewnątrzcząsteczkowy, w efekcie czego faktycznie powstaje ustalony już w poprzednim schemacie związek I. 

Schemat syntezy znajduje się poniżej. 

e) Poprawnym syntonem jest S1. Można to wydedukować na podstawie trzech nukleofili, których strukturę już ustaliliśmy. Widzimy w nich wspólny fragment  \(CH_{2}CH_{2}COX \)   . Węgiel beta jest zawsze związany z pierwiastkiem, który ma mniejsza elektroujemność niż węgiel, powodując, że ma on częściowy ładunek ujemny. Odpowiada to syntonowi S1.

Rozwiązanie Zadania 5 : 

a)  Przykładowe rozumowanie prowadzące do identyfikacji związku X : 

Informacja o reakcji nitrowania związku X pozwala nam zidentyfikować pierścień aromatyczny (benzen). Zakładając monopodstawiony benzen, możemy obliczyć masę podstawnika równą :  108 – 77 = 31 g/mol. Zakładając monopodstawiony benzen, to pierścień aromatyczny odpowiadałby za cztery sygnały w widmie \(^{1C}C \ NM R \) , w takim razie w naszym podstawniku musi być jeszcze jeden atom węgla. 

Nasz brakujący podstawnik mogę ułożyć zatem na dwa sposoby :  -CH2OH  lub -OCH3 . Pierwszą opcję (alkohol) można odrzucić na podstawie informacji z próbą z D2O , ponieważ wówczas sygnał z grupy hydroksylowej by zniknął. W takim razie związek X to benzen z podstawnikiem w postaci grupy metoksylowej.   

X = metoksybenzen (anizol). 

b)  Przykładowe rozumowanie prowadzące do identyfikacji związku Y : 

Pierwsza informacja sugeruje, że w związku Y jest obecna grupa karbonylowa. Reakcja z aminą oraz kwasem karboksylowym z następczym utworzeniem odpowiednio amidu oraz bezwodnika kwasowego na pierwszą myśl powinno przywodzić chlorek kwasowy, jednak informacja ta nie wyklucza grupy karboksylowej (-COOH), wówczas taka reakcja wymagałaby jeszcze ogrzewania, jednak warunki reakcji nie są sprecyzowane, zatem jest to możliwe.  

Informacja dotycząca widma MS wskazuje na obecność atomu chloru, co w takim razie wskazuje na to, że związek Y jest chlorkiem kwasowym. Dodatkowo, znamy masę całego związku. Biorąc pod uwagę, że  Y = RCOCl , mogę wyliczyć masę brakującego fragmentu R, równą  MR = 154 – 35 – 12 – 16 = 91 g/mol. Zakładając, że jest tam tylko węgiel i wodór, mogę przypisać do takiej masy fragment :  C7H7 , a cała cząsteczka miałaby wzór  C7H7COCl co wskazuje na duży stopień nienasycenia, wynoszący pięć. Jeden stopień nienasycenia pochodzi z grupy karbonylowej, pozostawiając cztery. Taki wartość stopnia nienasycenia odpowiada pierścieniowi aromatycznemu. Potwierdza to reakcja sulfonowania z mieszaniną SO3 / H2SO4 . Reakcja ta prowadzi do powstania dwóch izomerów (orto- oraz para-) , zatem jedynym pasującym podstawnikiem przyłączonym do benzenu jest -CH2COCl (jest to podstawnik aktywujący, kierujący na pozycje orto/para w reakcjach aromatycznej substytucji elektrofilowej).   

Wiadomo, że suma sygnałów w widmie \(^{1}H \ NM R \) dla związku X oraz Y wynosi osiem. W związku X tych sygnałów jest cztery, zatem cztery sygnały będą obecne także w związku Y. Potwierdza nam to strukturę związku Y. Alternatywnie, moglibyśmy mieć dwupodstawiony benzen z grupa metylową oraz -COCl. Nie zgadzałoby się jednak reakcja sulfonowania (powstałby głównie jeden produkt, orto w stosunku do grupy metylowej), ponadto nie zgadza się to z liczbą sygnałów w widmie \(^{1}H \ NM R \). 

 Związek Y :              

Podpunkty c-e) są rozwiązane zbiorczo. Cały schemat syntezy znajduje się poniżej, a pod nim krótkie wyjaśnienie. 

Pierwsza reakcja to zwykła aromatyczna substytucja elektrofilowa, a konkretnie reakcja acylowania Friedela-Craftsa. Chlorek cyny (IV) pełni tutaj rolę kwasu Lewisa, analogicznie jak powszechnie stosowany AlCl3. Orientacja przyłączanego podstawnika jest nieznana, może powstawać produkt orto lub para. Na tym etapie, polecam korzystać z ,,brudnopisowego zapisu” : 

Następna reakcja to alfa-substytucja, przechodząca poprzez jon enolanowy, który został wygenerowany za pomocą wodorku sodu. 

Teraz należy zidentyfikować produkt P. Docelowo jest to reakcja, której znajomości nie wymaga się od uczestnika, a produkt D należy zidentyfikować tylko i wyłącznie na podstawie informacji zawartych w zadaniu. Masa produktu P odpowiada wzorowi sumarycznemu C3H8S = CH3SCH2CH3 , co jednoznacznie wskazuje, że atom litu wymienił się na grupę metylową. Pozwala nam to na zapisanie związku C jako pochodną fenolanu litu. 

[Dodatkowy Komentarz] :  Warto zauważyć, że używanym w tej reakcji reagentem jest sól litowa etanotiolu, a ustalenie częściowych ładunków na podstawie elektroujemności nie powinna stanowić problemu :  CH3CH2Sδ– δ+Li   , podczas gdy dla fragmentu z grupą metoksylową :  ROδ– δ+CH3  . Można zatem wymienić ze sobą fragmenty dodatnie i ujemne, co doprowadzi nas do tej samej odpowiedzi, czyli powstania CH3SCH2CH3 oraz ROLi. 

Kolejna reakcja z chlorkiem organicznym ewidentnie zachodzi właśnie na nowo powstałym, fenolanowym, nukleofilowym atomie tlenu i jest to zwykła reakcja substytucji nukleofilowej. Tworzenie związku E to zwykła reakcja z odczynnikiem Grignarda, z następczym odwodnieniem i powstaniem wiązania podwójnego (co sugeruje informacja dotycząca występowania izomerii E/Z).  W sposób ogólny, związek E możemy w tym momencie zapisać następująco : 

Pozostało ustalenie wzoru związku chloroorganicznego. Znamy masę związku E, która wynosi  ME = 371 g/mol. Nieparzysta wartość masy molowej sugeruje zgodnie z regułą azotową, że w podstawniku R znajduje się jeden atom azotu (lub ogólniej, nieparzysta ilość atomów azotu, chociaż wydaje się to nieprawdopodobne ze względu na stosunkowo niedużą masę tego podstawnika). Oczywiście łatwo obliczyć masę fragmentu R, która jest równa   MR = 371 – 299 = 72 g/mol. 

Uwzględniając sygnały obecne w widmie , możemy bez problemu określić liczbę atomów wodoru obecnych w podstawniku R. W całym związku jest ich (3+4+6+2+2+2+5+5 = 29 , a w naszym ustalonym już fragmencie jest ich 19, zatem w podstawniku R jest ich 10. 

Korzystając z masy podstawnika, liczby wodorów i faktu, że znajduje się tam atom azotu, można wyznaczyć wzór sumaryczny tego podstawnika jako :  R = C4H10N  .

Pozostaje teraz zinterpretować sygnały, wśród których zdecydowanie wyróżnia się sygnał  δ3 = 2,25 ppm (6H, s) , którego na pewno nie ma w narysowanym dotychczas fragmencie. Musi on pochodzić od dwóch grup metylowych, obok których nie znajduje się inny atom wodoru (ponieważ sygnał ten jest singletem). Wnioskujemy zatem, że jest to cały fragment :  (CH3)2N-

Brakujące dwa atomy węgla oraz cztery atomy wodoru da się ułożyć tylko w jeden sposób, zatem nasz podstawnik i od razu użyty związek w syntezie związek chloroorganiczny to odpowiednio  : (CH3)2NCH2CH2–  oraz  (CH3)2NCH2CH2Cl 

f)  Skoro kwas cytrynowy jest kwasem trójprotonowym, to można go od razu zapisać w postaci : C6H8O7 = C3H5O(COOH)3 . W związku z tym, że są tylko cztery sygnały w widmie \(^{13}C \ NM R \) , to musimy mieć element symetrii. To by się zgadzało z informacją o braku centrum stereogenicznego (związek jest nieaktywny optycznie), zatem rysowanie wzoru można zacząć od atomu węgla, połączonego z dwoma takimi samymi podstawnikami (element symetrii). Tymi podstawnikami mogą być -CH2COOH , wówczas zostanie już tylko grupa -OH do przypisania, musi ona zatem znajdować się na naszym asymetrycznym atomie węgla. 

Czyli kwas cytrynowy to  (HOOCCH2)2C(OH)COOH  (wzór strukturalny znajduje się poniżej). 

g)  Podpunkt ten wbrew pozorom jest trudny. Po pierwsze, punkty będą ucięte, jeśli przedstawiony tamoksyfen jest narysowany w złej konfiguracji (czyli E zamiast Z). Wynika to bezpośrednio z treści zadania :  ,,… jednak tylko izomer Z jest tym aktywnym biologicznie, a można go oddzielić za pomocą metod chromatograficznych i takiego też dalej użyto w syntezie tamoksyfenu”. 

Po drugie, wybór najkwaśniejszego protonu nie jest tutaj łatwy. Tak naprawdę do wyboru mamy terminalną grupę karboksylową lub tą przyłączoną do trzeciego (środkowego) atomu węgla. W tym przypadku należy kierować się tak zwanym efektem indukcyjnym. Obecne z dwóch stron grupy karboksylowe będące grupami wyciągającymi elektrony powodują stabilizację powstałego anionu (podczas deprotonacji). W przypadku terminalnej grupy -COOH tego rodzaj stabilizacji pochodziłby tylko od jednej grupy (druga jest za daleko, by miała zauważalny wpływ).