Artykuł konkursowy – elektrochemia

Artykuł konkursowy – elektrochemia

Zgodnie z wynikami Ligi Zadaniowej, szanowny kolega Jakub Czarny wybrał następujące tematy do opracowania :

1. Równanie Nernsta :

Według mnie, jest to jedno z trudniejszych równań. Naprawdę! Dlaczego? Dlatego, że w każdej książce jest podane to wszystko inaczej. Raz znak plus, raz minus, raz jakaś stała równowagi K, potem Q innym razem [utl] oraz [red] , żeby potem ustąpić miejsca [red] i [ox], później logarytm naturalny (ln) , potem logarytm dziesiętny (log), raz jakieś 0,059 , potem RT i tak dalej… Można ześwirować! 

Ja pokażę Wam moje podejście do tego równania. Przede wszystkim ważna jest konsekwencja! Jak już się nauczycie, któregoś z tych wzorów to musicie się go trzymać i każde zadanie robić ,,z tego samego wzoru” , żeby się Wam po prostu nie pomyliło.

Zadajmy sobie w ogóle pytanie – do czego służy równanie Nernsta? Przede wszystkim do tego, żeby obliczyć potencjał danego półogniwa / ogniwa dla warunków niestandardowych! Czyli takich, gdzie stężenia/ciśnienia danych substancji są różne od 1M.

Postać równania Nernsta, z którego ja korzystam :

E = E^{\circ} + \frac{RT}{zF} \ ln \bigg ( \frac{1}{Q} \bigg )

Możecie się spotkać z częstszym zapisem :  E = E^{\circ} + \frac{RT}{nF} \ ln \bigg ( \frac{1}{Q} \bigg )

Czyli po prostu zamiana literki ,,z” na ,,n” . Używajcie tej wersji, która Wam bardziej odpowiada. Dlaczego ja używam wersji numer 1, tłumaczyłem już przy okazji rozwiązania zadania z elektrochemii tutaj :  Próbny I etap – rozwiązania

Rozbierzmy równanie Nernsta na części :

  • E   :  potencjał w danych warunkach (czyli dla jakichś tam różnych stężeń, ciśnień, pH itp).
  • E^{\circ}   :  potencjał standardowy – czyli w ściśle określonych warunkach. Jest to wartość tabelaryczna, czyli taka sama jak np. masa molowa jakiegoś pierwiastka, którą możemy podejrzeć w układzie okresowym. A więc to już zostało obliczone i taki potencjał ma niezmienną wartość w tych określonych warunkach, a konkretnie :
    • T = 298 \ K , stężenia wszystkich związków wynoszą  1 \ \frac{mol}{dm^{3}} , a ciśnienia wynoszą :  1 \ atm
  • R   :  to oczywiście stała gazowa, którą znamy chociażby z równania Clapeyrona.  R = 8,314 \  \frac{J}{mol \cdot K }
  • T   :  temperatura, podajemy ją naturalnie w Kelwinach, co wynika z jednostki stałej gazowej. Zresztą raczej nigdzie nie wstawiamy temperatury w Celsjuszach 🙂
  • z   :  to jest liczba wymienionych elektronów w reakcji połówkowej/bądź sumarycznej (zależy czego dotyczy potencjał po prostu).
  • F    : to stała Faradaya, o której również już pisałem w rozwiązaniu zadania 1 z próbnego I etapu. Wynosi ona :  1F = 96485 \approx 96500 \ \frac{C}{mol}
  • ln   :  to oczywiście logarytm naturalny. Warto pamiętać (łatwo to wyprowadzić oczywiście samemu, ale nie każdy matmę lubi 🙂 ) , że  ln \  x = log \ x \cdot ln \ 10   *skorzystamy z tego później przy wyprowadzaniu magicznej liczby 0,059
  • Q   :  to tak zwany iloraz reakcji. Jest to właściwie to samo co stała równowagi K (zatem wyrażenia na Q pisze się w ten sam sposób), różnica jest tylko taka, że jest to bardziej obszerne pojęcie niż stała równowagi, ponieważ uwzględnia każdy moment reakcji (czyli nie musi być to stan równowagi). Natomiast w stanie równowagi :   Q = K

I teraz kolejna ważna rzecz, którą musicie zapamiętać! Te wszystkie potencjały, które są podane w danych/tabelach są zawsze podane dla reakcji redukcji!

Więc przykładowo, mamy w zadaniu dany potencjał standardowy dla pary  Cu^{2+} \slash Cu   zatem reakcja ma postać :

Cu^{2+} + 2e^{-} \rightarrow Cu      : reakcja redukcji, ponieważ dodajemy elektrony.

A NIE!!! :

Cu - 2e^{-} \rightarrow Cu^{2+}    :  reakcja utleniania, ponieważ odejmujemy elektrony.

Jest to ekstremalnie ważna sprawa w rozumieniu równania Nernsta, ponieważ sposób zapisu reakcji determinuje wyrażenia na iloraz reakcji, Q !

Więc w naszym przypadku wyrażenie to będzie miało postać :  Q = \frac{1}{[Cu^{2+}]}   ;  A NIE!!!  :  Q = [Cu^{2+}]

Przypomnę nasz wzór na równanie Nernsta :  E = E^{\circ} + \frac{RT}{zF} \ ln \bigg ( \frac{1}{Q} \bigg )

Dla naszej pary :  Cu^{2+} \slash Cu   widzimy na podstawie równania reakcji, że liczba wymienionych elektronów wynosi :  z = 2 . Mogę zatem napisać :

E = E^{\circ}_{Cu^{2+} \slash Cu} + \frac{RT}{2F} \ ln \bigg ( \frac{1}{\frac{1}{[Cu^{2+}]}} \bigg )

Upraszczając ten piętrowy ułamek :

E = E^{\circ}_{Cu^{2+} \slash Cu} + \frac{RT}{2F} \ ln \bigg ( [Cu^{2+}] \bigg )

Przećwiczmy sobie to jeszcze na innej reakcji, niech będzie redukcja jonów nadmanganianowych do manganu (II) w środowisku      kwaśnym :

MnO^{-}_{4} + 8H^{+} + 5e^{-} \rightarrow Mn^{2+} + 4H_{2}O

E = E^{\circ}_{MnO^{-}_{4} \slash Mn^{2+}} + \frac{RT}{zF} \ ln \bigg ( \frac{1}{Q} \bigg )

Po równaniu reakcji widać, że  z = 5 , podczas gdy wyrażenie na iloraz reakcji ma postać :  Q = \frac{[Mn^{2+}]}{[MnO^{-}_{4}] \cdot [H^{+}]^{8}}

W takim razie (pamiętajcie, że mamy  \frac{1}{Q} ) :

E = E^{\circ}_{MnO^{-}_{4} \slash Mn^{2+}} + \frac{RT}{5F} \ ln \bigg ( \frac{[MnO^{-}_{4}] \cdot [H^{+}]^{8}}{[Mn^{2+}]} \bigg )

I jeszcze jeden przykład, tym razem dla reakcji sumarycznej :

Cu^{2+} + Zn \rightarrow Cu + Zn^{2+}

Q = \frac{[Zn^{2+}]}{[Cu^{2+}]}

E = E^{\circ} + \frac{RT}{2F} \ ln \bigg ( \frac{[Cu^{2+}]}{[Zn^{2+}]} \bigg )

*warto nadmienić, że w tym przypadku  E   to potencjał dla całej reakcji i tak samo  E^{\circ}   to potencjał standardowy dla całej reakcji.

Kolejna sprawa :  równanie Nernsta można też zapisać w nieco bardziej sympatycznej formie, jeżeli temperatura wynosi 25 stopni Celsjusza :

E = E^{\circ} + \frac{RT}{zF} \ ln \bigg ( \frac{1}{Q} \bigg ) \rightarrow  E = E^{\circ} + \frac{0,059}{z} \ log \bigg ( \frac{1}{Q} \bigg )

Więc tak naprawdę, zamieniłem :  \frac{RT}{zF} \ ln \bigg ( \frac{1}{Q} \bigg )   na  \frac{0,059}{z} \ log \bigg ( \frac{1}{Q} \bigg )

Ważne – zmianie uległ również logarytm z naturalnego na dziesiętny! Sprawdźmy jak dokonało się to przekształcenie :

\frac{RT}{zF} \ ln \bigg ( \frac{1}{Q} \bigg ) = \frac{8,314 \cdot 298}{z \cdot 96485} \cdot ln \ 10 \cdot  \ log \bigg ( \frac{1}{Q} \bigg ) = \frac{0,059}{z} \ log \bigg ( \frac{1}{Q} \bigg )

Następna istotna sprawa – postawy pytanie : czy potencjał powiedzmy wcześniej wspomnianej pary   Cu^{2+} \slash Cu   będzie różny jeśli zapiszemy reakcję redukcji w taki sposób : 

2Cu^{2+} + 4e^{-} \rightarrow 2Cu

Piszemy wyrażenie na potencjał :

E = E^{\circ}_{Cu^{2+} \slash Cu} + \frac{RT}{4F} \ ln \bigg ( [Cu^{2+}]^{2} \bigg )

Korzystamy z własności logarytmów (nie ma znaczenia jaki to logarytm czy dziesiętny czy naturalny) :  log \ x^{a} = a \ log \ x

E = E^{\circ}_{Cu^{2+} \slash Cu} + 2 \cdot \  \frac{RT}{4F} \ ln \bigg ( [Cu^{2+}] \bigg ) = E^{\circ}_{Cu^{2+} \slash Cu} + \frac{RT}{2F} \ ln \bigg ( [Cu^{2+}] \bigg )

A więc ostatecznie po uproszczeniu osiągniemy ten sam wzór na potencjał (tj. równanie Nernsta) co dla reakcji zapisanej w ,,normalny sposób” !

Jeszcze przykład ,,wkładania” ciśnień do równania Nernsta : modelowo dla elektrody wodorowej :

2H^{+} + 2e^{-} \rightarrow H_{2 (g)}

Ciała stałe ,,omijamy” (przyjmujemy jako równe 1) w wyrażeniu na K czy Q, natomiast gazy należy uwzględnić. Zatem wyrażenie na Q :

Q = \frac{p_{H_{2}}}{[H^{+}]^{2}}

E = E^{\circ}_{H^{+} \slash H_{2}} + \frac{RT}{2F} \ ln \bigg ( \frac{[H^{+}]^{2}}{p_{H_{2}}} \bigg )

*Na OlChemie może się pojawić zadanie z liczeniem pH!

Polecam teraz zrobić zadanie :  58 edycja, II etap : Zadanie 1, podpunkt c)

i przeanalizować jak potraktowano wodę w tym zadaniu (w sensie jej wkład w równanie Nernsta) !

2. Obliczanie SEM :

SEM to nic innego jak różnica potencjału katody (E_{K} ) i potencjału anody (E_{A} ). Generalnie jest to kwestia rozpoznania katody, która będzie miała zawsze większą wartość potencjału od anody.

SEM = E_{K} - E_{A}

SEM można też oznaczyć jako :  \Delta E   lub  \epsilon

Obliczanie SEM było już tu :  Próbny I etap przed 65 Olimpiadą Chemiczną  oraz  tu :  Konkurs – Liga Zadaniowa cz. 2

3. Stała równowagi oraz podstawowe funkcje termodynamiczne :

O zależności pomiędzy stałą równowagi a entalpią swobodną i potencjałem było już w Zadaniu 1 dokładnie wytłumaczone : Próbny I etap – rozwiązania

Ogólnie pamiętajcie o takim trójkącie zależności\bigg ( E - \Delta G - K \bigg )   , gdzie mając jeden z tych trzech elementów można obliczyć pozostałe dwa (w jakiejś tam temperaturze). Wszystkie te funkcje pozwalają nam przewidzieć kierunek reakcji : reakcja będzie szła w prawo (inaczej mówiąc : reakcja jest samorzutna/spontaniczna/samoistna) jeśli :  K >1 \implies \Delta G < 0  \implies E > 0

Trójkąt zależności

Pamiętajcie, że jak mamy potencjał standardowy  E^{\circ}   , to wyliczamy wówczas standardową entalpię swobodną\Delta G^{\circ} . Analogicznie, gdy mamy odchylenie od warunków standardowych (i wtedy używamy właśnie równania Nernsta do obliczenia potencjału w zadanych warunkach [ \neq standardowych] :  E ) to wówczas wyliczamy entalpię swobodną dla takich warunków (czyli to już nie jest standardowa entalpia swobodna, tylko po prostu entalpia swobodna\Delta G ).

Można jeszcze połączyć wzór na entalpię swobodną :

\Delta G = \Delta H - T \Delta S

-zFE = \Delta H - T \Delta S

Następnie zakładając niezależność entalpii oraz entropii od temperatury (czyli >99% przypadków na Olimpiadzie Chemicznej). Tworząc układ równań w dwóch temperaturach mamy dwie różne entalpie swobodne i dwie różne wartości potencjałów, z czego możemy uzyskać wzór na entropię reakcji w zależności od wartości potencjałów w dwóch różnych temperaturach (*wzór raczej dodatkowy, taki na wszelki wypadek) : :

\begin{cases} (1) \  -zFE^{\circ}_{1} = \Delta H^{\circ} - T_{1} \Delta S^{\circ} \\  (2) \   -zFE^{\circ}_{2} = \Delta H^{\circ} - T_{2} \Delta S^{\circ}  \end{cases}

Odejmując stronami równanie (2) od równania (1) – w celu pozbycia się entalpii :

zFE^{\circ}_{2} - zFE^{\circ}_{1} = T_{2} \Delta S^{\circ} - T_{1} \Delta S^{\circ}

Powyciągajmy co nieco przed nawias :

zF(E^{\circ}_{2} - E^{\circ}_{1}) = \Delta S^{\circ} (T_{2} - T_{1})

\Delta S^{\circ} = zF \cdot \bigg ( \frac{E^{\circ}_{T_{2}} - E^{\circ}_{T_{1}} }{T_{2} - T_{1}} \bigg )

Analogicznie można oczywiście postąpić w celu wyznaczenia entalpii :  \Delta H^{\circ}

*Zdecydowanie jest to zagadnienie II-etapowe, więc na razie tą entalpię oraz entropię to bym pominął. Na wszelki wypadek znajcie tylko ten wzór na entalpię swobodną, to faktycznie się pojawia i może się w sobotę pojawić.

4. Podstawowe typy ogniw :

Najbardziej podstawowy podział ogniw jako podstawę klasyfikacji obejmuje kwestię właśnie entalpii swobodnej, która mówi nam o kierunku reakcji :

  • ogniwa galwaniczne : reakcja przebiega spontanicznie, czyli entalpia swobodna jest ujemna :  \Delta G < 0 . W trakcie reakcji powstaje energia elektryczna.
  • ogniwa elektrolityczne : reakcja NIE przebiega spontanicznie, czyli entalpia swobodna jest dodatnia :  \Delta G > 0 . Żeby taka reakcja zaszła, to musimy ją ,,popchnąć” używając zewnętrznego źródła.

*Na zdjęciu jest Walther Nernst. Można poczytać o nim tu :  Pan od równania Nernsta

 

I have been so electrically occupied of late that I feel as if hungry for a little chemistry: but then the conviction crosses my mind that these things hang together under one law & that the more haste we make onwards each in his own path the sooner we shall arrive, and meet each other, at that state of knowledge of natural causes from which all varieties of effects may be understood & enjoyed. — Michael Faraday

2 myśli w temacie “Artykuł konkursowy – elektrochemia”

  1. chyba w układzie równan z termodynamiki w indeksach dolnych wkradł się lekki błąd (2 zmieniłeś na 1)

Leave a Reply