Próbny III etap – część I

Zadanie 1 – kinetyka

W temperaturze  \(T = 333 \ K \)  ma miejsce następująca reakcja :

\(A \xrightarrow{k_{1} = 1,1 \cdot 10^{-2}} B \xrightarrow{k_{2} = 4 \cdot 10^{-3}} C \xrightarrow{k_{3} = 2,2 \cdot 10^{-3}} A \)

Powyższe stałe szybkości wyrażone są w jednostce  \(\frac{1}{s} \)

Wszystkie związki A, B oraz C są gazami w tej temperaturze. Początkowe ciśnienia tych związków wynosiły odpowiednio :  \(p^{\circ}_{A} = 400 \ hPa \)  , \(p^{\circ}_{B} = 133 \ hPa \)  oraz  \(p^{\circ}_{C} = 64 \ hPa \)

Stała gazowa wynosi  \(R = 8,314 \frac{J}{mol \cdot K} \)

a) oblicz początkowe stężenie związku A  (1 pkt)

b) napisz wyrażenie na zmianę stężenia związku B w czasie :  \(\frac{d[B]}{dt} \)  w zależności od odpowiednich stałych szybkości  (2 pkt)

c) oblicz całkowite ciśnienie (oznacz je jako  \(p_{\infty} \))  w układzie w momencie ustalenia równowagi  (2 pkt)

d) oblicz ile razy zmniejszy się ciśnienie związku A w stosunku do jego początkowego ciśnienia  (5 pkt)

e) Podczas tworzenia związku B wydzieliło się  \(34 \ \frac{kJ}{mol} \)  ciepła, natomiast tworzeniu związku C towarzyszy absorbcja  \(22 \ \frac{kJ}{mol} \)  ciepła. Oblicz  \(\Delta H \)  dla przejścia  \(C \rightarrow A \)  (2 pkt)

f) początkowa mieszanina związków A, B oraz C została ogrzana do  \(T = 373 \ K \) . Oblicz stosunek równowagowych ciśnień związków C oraz B  w tej temperaturze jeśli wiadomo, że energia aktywacji dla przejścia  \(B \rightarrow C \)  jest o  \(20 \ \frac{kJ}{mol} \)  większa od energii aktywacji dla przejścia  \(C \rightarrow A \)  (7 pkt)

 

Zadanie 2 – wysokotemperaturowe nadprzewodniki

[UWAGA : w zadaniu NIE WOLNO korzystać z układu okresowego, w żadnej formie!]

Wysokotemperaturowe nadprzewodniki to rodzaj materiałów ceramicznych, za których odkrycie przyznano nagrodę Nobla. Pierwszym odkrytym tego typu związek był  \(YBa_{2}Cu_{3}O_{7} \)  z atomami miedzi na stopniu utlenienia +II oraz +III. Podczas ogrzewania tego związku tworzy się  \(YBa_{2}Cu_{3}O_{x} \)  , w którym średni stopień utlenienia miedzi można zapisać jako  \(2 + f \)  , gdzie  \(f \)  jest częścią dodatkowego ładunku na każdym atomie miedzi.

Aby wyznaczyć wartość  \(x \)  można użyć metody jodometrycznej, która w tym przypadku składa się z dwóch osobnych eksperymentów.

I eksperyment : użyto do niego  \(m_{I} = 0,1134 \ g \)  \(YBa_{2}Cu_{3}O_{x} \)  i roztworzono w 1M roztworze kwasu nadchlorowego. Gdy próbka całkowicie się rozpuściła, dodano nadmiar świeżo przygotowanego  \(KI \) . Wydzielony jod miareczkowano tiosiarczanem sodu (o stężeniu  \(c \)) i zużyto  \(V_{I} = 17,02 \ ml \)  i w ten sposób można wyliczyć całkowitą zawartość miedzi.

II eksperyment : użyto do niego  \(m_{II} = 0,1231 \ g \)  \(YBa_{2}Cu_{3}O_{x} \) i również roztworzono w 1M roztworze kwasu nadchlorowego, ale z dodatkiem \(KI \)  . Wydzielony jod miareczkowano tiosiarczanem sodu (o tym samym stężeniu  \(c \)) i zużyto  \(V_{II} = 22,17 \ ml \)

 

a) napisz i zbilansuj reakcję roztwarzania nadprzewodnika  \(YBa_{2}Cu_{3}O_{x} \)  w roztworze kwasu nadchlorowego z eksperymentu I (bez dodatku jodku potasu) jeśli wiadomo, że w trakcie tej reakcji wydziela się tlen.  (4 pkt)

b) zapisz reakcje jodku potasu z jonami miedzi w eksperymencie I w formie jonowej skróconej (załóż, że tworzą się jony trijodkowe  \(I_{3}^{-} \). Zapisz reakcję miareczkowania tych jonów tiosiarczanem. (2 pkt)

c) napisz reakcję z eksperymentu II czyli rozpuszczania \(YBa_{2}Cu_{3}O_{x} \) w kwasie nadchlorowym z dodatkiem jodku potasu.  (6 pkt)

d) oblicz  \(x \)  i podaj wzór nadprzewodnika, o którym mowa w zadaniu. (5 pkt)

e) oblicz wartość \(f \) (1 pkt)

f) przedstaw budowę jonu  \(I_{3}^{-} \)  (2 pkt)

 

Zadanie 3 – roztwory idealne?

Aceton (A) oraz chloroform (C) mieszają się ze sobą w każdym stosunku. Zmierzono ich ciśnienia w temperaturze  \(T = 35 \ ^{\circ}C \)  przy różnych ułamkach molowych w roztworze (\(\chi \) ). Wyniki zebrano w tabeli :

\(\chi_{C} \)	0	0,2	0,4	0,6	0,8	1
\(p_{C} \ [mmHg] \)	0	35	82	142	219	293
\(p_{A} \ [mmHg] \)	347	270	185	102	37	0

W sytuacji gdy mamy do czynienia z tzw. roztworem nieidealnym, należy w obliczeniach uwzględnić aktywność (aktywność składnika ,,i” oznaczymy i zdefiniujemy jako  \(a = \frac{p_{i}}{p^{\circ}_{i}} \)  , gdzie  \(p^{\circ}_{i} \)  oznacza ciśnienie pary czystego składnika ,,i”. Na podstawie wartości aktywności można ocenić odchylenie roztworu od stanu idealnego.

a) Załóżmy idealny dwuskładnikowy roztwór, który składa się ze związków X oraz Y. Wyprowadź liniową zależność o ogólnej postaci  \(y = mx + b \) , gdzie \(x = y_{X} \)  (ułamek molowy związku X w fazie gazowej),   \(y = \frac{1}{p} \) , a  \(p \)  to  całkowite ciśnienie składników X oraz Y nad roztworem. (10 pkt)

b) oceń czy mieszanina acetonu oraz chloroformu jest roztworem idealnym – swoje rozumowanie poprzyj odpowiednimi obliczeniami. (6 pkt)

c) oblicz aktywności acetonu i chloroformu dla każdego roztworu. Na podstawie ich wartość oceń czy roztwór jest idealny czy może wykazuje dodatnie lub ujemne odchylenie.  Jeśli wykazuje odchylenie, wyjaśnij czym jest to spowodowane. (4 pkt)

 

 

Rozwiązanie zadania 1

a) Korzystamy oczywiście z równania Clapeyrona  \(pV = nRT \)  , które przekształcamy do postaci z stężeniem :  \(p = cRT \implies c = \frac{p}{RT} \)

Zatem  \(c = \frac{400}{83,14 \cdot 333} \implies c \approx 0,0144 \frac{mol}{dm^{3}} \)

b) Widzimy, że związek B tworzy się w pierwszej reakcji, a zużywa się w drugiej, zatem można zapisać :  \(\frac{d[B]}{dt} = v_{1} – v_{2} = k_{1}[A] – k_{2}[B] \)

c) można łatwo zauważyć, że sumaryczna reakcja to właściwie przejście  \(A \rightarrow A \)  zatem całkowite ciśnienie w trakcie reakcji się nie zmienia. Zatem końcowe ciśnienie całkowite wynosi :

\(p_{\infty} = p^{\circ}_{A} + p^{\circ}_{B} + p^{\circ}_{C} \)

\(p_{\infty} = 400 + 133 + 64 = 597 \ hPa \)

Do wniosku, że ciśnienie pozostaje niezmiennie można dojść trochę dłuższą drogą na podstawie tabelki (a właściwie kilku,  analizując jedną reakcję po drugiej) :

Dla reakcji  \(A \rightarrow B \)  :

	A	B
początek	\(p^{\circ}_{A} \)	\(p^{\circ}_{B} \)
koniec	\(p^{\circ}_{A} – x \)	\(p^{\circ}_{B} + x \)

Dla reakcji  \(B \rightarrow C \)  :

	B	C
początek	\(p^{\circ}_{B} + x \)	\(p^{\circ}_{C} \)
koniec	\((p^{\circ}_{B} + x) – y \)	\(p^{\circ}_{C} + y \)

Dla reakcji  \(C \rightarrow A \)  :

	C	A
początek	\(p^{\circ}_{C} + y \)	\(p^{\circ}_{A} – x \)
koniec	\((p^{\circ}_{C} + y) – z \)	\((p^{\circ}_{A} – x) + z \)

A zatem na podstawie tabelki odczytujemy równowagowe ciśnienia każdego reagenta :

• \(p_{A} = (p^{\circ}_{A} – x) + z \)
• \(p_{B} =  (p^{\circ}_{B} + x) – y \)
• \(p_{C} =  (p^{\circ}_{C} + y) – z \)

Oczywiście całkowite ciśnienie panujące w układzie to suma ciśnień wszystkich reagentów zatem :

\(p_{\infty} = p_{A} + p_{B} +p_{C} = \big ( (p^{\circ}_{A} – x) + z \big ) + \big ( (p^{\circ}_{B} + x) – y \big) + \big ( (p^{\circ}_{C} + y) – z \big) \)

Widzimy, że skracają się wszystkie literki x, y oraz z , co ostatecznie sprowadza się do obliczonego wcześniej wyniku.

\(p_{\infty} = p_{A} + p_{B} +p_{C} = p^{\circ}_{A} + p^{\circ}_{B} + p^{\circ}_{C} = const \)

d)  w stanie równowagi mamy spełniony warunek  \(v_{1} = v_{2} = v_{3} \)  zatem :  \(k_{1}p_{A} = k_{2}p_{B} = k_{3}p_{C} \)

I pamiętając, że  \(p_{\infty}= 597 = p_{A} + p_{B} +p_{C} \implies p_{A} = 597 – p_{B} – p_{C} \)

Potrzebuję zatem z pierwszego równania wyrażeń na  \(p_{B} \)  oraz  \(p_{C} \)

\(p_{B} = \frac{k_{1}p_{A}}{k_{2}} \)  i analogicznie  \(p_{C} = \frac{k_{1}p_{A}}{k_{3}} \)

Podstawiamy :

\(p_{A} = 597 – p_{B} – p_{C} = 597 –  \frac{k_{1}p_{A}}{k_{2}}  –  \frac{k_{1}p_{A}}{k_{3}} \)

Stąd mogę wyprowadzić wzór na ciśnienie związku A

\(p_{A} = \frac{597}{1 + \frac{k_{1}}{k_{2}} + \frac{k_{1}}{k_{3}}} \)

\(p_{A} = \frac{597}{1 + \frac{1,1 \cdot 10^{-2}}{4 \cdot 10^{-3}} + \frac{1,1 \cdot 10^{-2}}{2,2 \cdot 10^{-3}}} \implies p_{A} = 68,2 \ hPa \)

Więc szukany stosunek ciśnienia początkowego do końcowego wynosi :

\(\frac{p^{\circ}_{A}}{p_{A}} = \frac{400}{68,2} \approx 5,87 \)

e)  W związku z tym, że sumaryczna reakcja to przejście  \(A \rightarrow A \)  to łączny efekt cieplny wynosi zero. W takim razie :

\(0 = \Delta H_{A \rightarrow B} + \Delta H_{B \rightarrow C} + \Delta H_{C \rightarrow A} \)

\(0 = (-34) + (22) + \Delta H_{C \rightarrow A} \)

A więc \(\Delta H_{C \rightarrow A} = 12 \ \frac{kJ}{mol} \)

f) W zadaniu mamy obliczyć stosunek stężeń, co oczywiście jest równoważne ze stosunkiem ciśnień :   \(\frac{p_{C}}{p_{B}} \)  . Na podstawie wcześniejszych rozwazań, wiemy, że ten stosunek jest równy stosunkowi odpowiednich stałych szybkości, zatem ostatecznie zadanie sprowadza się do obliczenia  \(\frac{k_{2}}{k_{3}} \)

Korzystamy oczywiście z równania Arrheniusa, ponieważ stałe szybkości zmieniły się podczas zmiany temperatury –  oznaczmy je odpowiednio jako  \(k*_{2} \)  oraz  \(k*_{3} \)

O równaniu Arrheniusa była już mowa tutaj, dlatego posłużę się od razu poniższym układem równań :

Od razu wprowadzając warunek podany w zadaniu :  \(Ea_{2} = E_{a3} + 20000 \)   *pamiętamy o zamianie na dżule.

\(\begin{cases} ln \  \frac{k^{*}_{2}}{k_{2}} =  \frac{E_{a3} + 20000}{R} \cdot (\frac{1}{T_{1}} – \frac{1}{T_{2}})  \\ ln \  \frac{k^{*}_{3}}{k_{3}} =  \frac{E_{a3}}{R} \cdot (\frac{1}{T_{1}} – \frac{1}{T_{2}}) \end{cases}\)

Po odjęciu stronami i dla prostoty zapisu założenia na moment, że  \(\frac{1}{T_{1}} – \frac{1}{T_{2}} = t \)

\(ln \  \frac{k^{*}_{2}}{k_{2}}  –  ln \  \frac{k^{*}_{3}}{k_{3}} = \frac{E_{a3} + 20000}{R} \cdot t  – \frac{E_{a3}}{R} \cdot t \)

\(ln \  \frac{k^{*}_{2}}{k_{2}}  +  ln \  \frac{k_{3}}{k^{*}_{3}} = \frac{E_{a3} + 20000}{R} \cdot t  – \frac{E_{a3}}{R} \cdot t \)

\(ln \ \frac{k^{*}_{2}}{k^{*}_{3}}  +  ln \  \frac{k_{3}}{k_{2}} = \frac{E_{a3}}{R} \cdot t  – \frac{E_{a3}}{R} \cdot t + \frac{20000}{R} \cdot t  \)

\(ln \ \frac{k^{*}_{2}}{k^{*}_{3}} = ln \ \frac{k_{2}}{k_{3}} +  \Bigg(  \frac{20000}{R} \Big( \frac{1}{T_{1}} – \frac{1}{T_{2}} \Big ) \Bigg )  \)

Wstawiamy liczby :

\(ln \ \frac{k^{*}_{2}}{k^{*}_{3}} = ln \ \frac{0,004}{0,0022} + \Bigg(  \frac{20000}{8,314} \Big( \frac{1}{333} – \frac{1}{373} \Big ) \Bigg ) \)

Pozbywamy się logarytmów :

\(\frac{k^{*}_{2}}{k^{*}_{3}} = \frac{0,004}{0,0022} \cdot e^{\frac{20000}{8,314} \Big( \frac{1}{333} – \frac{1}{373} \Big ) } \)

Skąd liczymy żądany stosunek :  \(\frac{k^{*}_{2}}{k^{*}_{3}} \approx 3,95 \)

 

Rozwiązanie zadania 2

a) w reakcji \(YBa_{2}Cu_{3}O_{x} + HClO_{4} \)  dość łatwo domyśleć się, że produktami będą m.in   \(Y(ClO_{4})_{3} , Ba(ClO_{4})_{2} , Cu(ClO_{4})_{2} , H_{2}O \)  a z treści polecania wiemy, że oprócz tego powstaje jeszcze  \(O_{2} \) .

Wątpliwość może budzić produkt z miedzią –  w tym przypadku chloran (VII) miedzi. Z treści zadania wiadomo, że w eksperymencie I zbadano całkowitą zawartość miedzi, a skoro następczą reakcją jest miareczkowanie jodkiem potasu, który potem jest miareczkowany z kolei tiosiarczanem, to oznacza, że w trakcie reakcji z miedzią jodek utlenia się do jodu. Miedź musi zatem być w produkcie końcowym tylko na jednym (+II) stopniu utlenienia.

Zapiszmy na razie same reagenty, bez współczynników :

\(YBa_{2}Cu_{3}O_{x} + HClO_{4} \rightarrow  Y(ClO_{4})_{3} + Ba(ClO_{4})_{2} + Cu(ClO_{4})_{2} + H_{2}O + O_{2} \)

Bilans reakcji można zrobić dobrze Wam już znaną z innych postów metodą bilansu ogólnego (np. tutaj  Analiza I etapu 65. Olimpiady Chemicznej lub tu   Jak ośmieszyć zadanie olimpijskie – czyli obliczenia w akcji) –  w tym celu wstawiamy dowolne literki :

\(YBa_{2}Cu_{3}O_{x} + aHClO_{4} \rightarrow  Y(ClO_{4})_{3} + 2Ba(ClO_{4})_{2} + 3Cu(ClO_{4})_{2} +bH_{2}O + cO_{2} \)

I bilansujemy ze względu na każdy atom :

\((H) : a = 2b \)

\((O) : x + 8b = 12 + 2 \cdot 4 \cdot 2 + 3 \cdot 4 \cdot 2 + b + 2c \implies  x + 7b = 52 + 2c \)

\((Cl) : a = 3 + 4 + 6 = 13 \)

Skoro  \(a = 13\)  to  \(b = 6,5 \)  i wtedy :

\(x + 7 \cdot 6,5 = 52 + 2c \implies c = \frac{ x – 6,5}{2} \)

\(YBa_{2}Cu_{3}O_{x} + 13HClO_{4} \rightarrow  Y(ClO_{4})_{3} + 2Ba(ClO_{4})_{2} + 3Cu(ClO_{4})_{2} +6,5H_{2}O + (\frac{x – 6,5}{2}) O_{2} \)

Lub w formie bez ułamków – mnożymy obustronnie przez 4 :

\(4YBa_{2}Cu_{3}O_{x} + 52HClO_{4} \rightarrow  4Y(ClO_{4})_{3} + 8Ba(ClO_{4})_{2} + 12Cu(ClO_{4})_{2} +26H_{2}O + (2x – 13) O_{2} \)

b)  Te dwie elementarne reakcje, pojawiające się niezwykle często zna już każdy idąc na II etap (również w wersji z jonem   trijodkowym) :

\(2Cu^{2+} + 5I^{-} \rightarrow 2CuI \downarrow +  I_{3}^{-} \)

\(2S_{2}O_{3}^{2-} + I^{-}_{3} \rightarrow S_{4}O_{6}^{2-} + 3I^{-} \)

c) Postępujemy analogicznie – mamy do rozważenia reakcję :

\(YBa_{2}Cu_{3}O_{x} + HClO_{4} + KI \rightarrow ? \)

Analogicznie, domyślamy się powstawania produktów :  \(Y(ClO_{4})_{3} , Ba(ClO_{4})_{2} , KClO_{4} , H_{2}O \) , ale już nie powstanie chloran (VII) miedzi, ponieważ jony miedzi w obecności jodków oraz środowiska kwaśnego będą brały udział w znanej nam reakcji redoks z utworzeniem jodku miedzi (I) – miedź się redukuje oraz jednocześnie następuje utlenienie do jonów trijodkowych (zgodnie z treścią zadania).  Schematycznie moglibyśmy to zapisać (uwzględniając podany w treści zadania ładunek miedzi) :

\(Cu^{(2 + f) +} \rightarrow CuI + I_{3}^{-} \)

Zatem sam schemat reakcji, bez współczynników :

\(YBa_{2}Cu_{3}O_{x} + HClO_{4} + KI \rightarrow  Y(ClO_{4})_{3} + Ba(ClO_{4})_{2} + CuI +  KI_{3} +  KClO_{4} + H_{2}O \)

Bilansujemy reakcję :

\(YBa_{2}Cu_{3}O_{x} + aHClO_{4} + bKI \rightarrow  Y(ClO_{4})_{3} + 2Ba(ClO_{4})_{2} + 3CuI +  cKI_{3} +  dKClO_{4} + \frac{a}{2} H_{2}O \)

\((Cl) :  a = 3 + 4 + d \implies a = 7 + d \)

\((I) :  b = 3 + 3c \)

\((K) :  b = c + d \)

Odejmując stronami drugie i trzecie równanie mamy :

\(d = 3 + 2c \)

I skoro  \(d = a – 7 \)  to ponownie odejmując stronami mamy zależność  \(c \)  od  \(a \)  :

\(a = 2c + 10 \)

Teraz mam współczynniki  \(a, b , d \)  wyprowadzone w zależności od  \(c \)

Można jeszcze zbilansować tlen i można wtedy zauważyć, że tak naprawdę spełniona jest równość  \(x = \frac{a}{2} \)  (co wynika z tego, że anion chloranu (VII) można traktować jako całość, nie trzeba go rozdzielać osobno na atomy chloru i tlenu – oczywiście można, ale to po prostu więcej roboty).

W takim razie, ostateczne, zbilansowane równanie reakcji to :

\(YBa_{2}Cu_{3}O_{x} + 2xHClO_{4} + 3(x – 4)KI \rightarrow  Y(ClO_{4})_{3} + 2Ba(ClO_{4})_{2} + 3CuI + (x – 5) KI_{3} + (2x – 7) KClO_{4} + x H_{2}O \)

d) Pozostały nam elementarne operacje matematyczne związane z miareczkowaniem. Można je zrobić z prostych proporcji :

Eksperyment I :

Niech  \(n_{I} \)  oznacza liczbę moli tiosiarczanu użytego w miareczkowaniu. Wtedy  \(n_{I} = c \cdot V_{I} \)

Patrzymy na zależności stechiometryczne, które nas interesują :

(1) :  \(YBa_{2}Cu_{3}O_{x} \rightarrow \Big ( 3Cu(ClO_{4})_{2} = 3Cu^{2+} \Big )\)

(2) :  \(2Cu^{2+} \rightarrow I_{3}^{-} \)

(3) :  \(I_{3}^{-} + 2S_{2}O_{3}^{2-} \rightarrow … \)

Łatwo już zauważyć, że  \(n^{I}_{YBa_{2}Cu_{3}O_{x}} = \frac{n_{I}}{3} = \frac{cV_{I}}{3} \)

Znamy wyjściową masę użytego przewodnika, więc możemy przekształcić wyrażenie na jego liczbę moli :

\(\frac{0,1134}{M} = \frac{cV_{I}}{3} \)  , gdzie  \(M \)  to masa naszego szukanego związku.

Analogicznie analizujemy drugi eksperyment :

Eksperyment II :

(1) :  \(YBa_{2}Cu_{3}O_{x} \rightarrow 3CuI \)

(2) :  \(3(x – 4) KI \rightarrow (x – 5) I_{3}^{-} \)

(3) :  \(I_{3}^{-} + 2S_{2}O_{3}^{2-} \rightarrow … \)

Postępując w ten sam sposób widzimy, że liczba moli wyjściowego związku wynosi :

\(n^{II}_{YBa_{2}Cu_{3}O_{x}} = \frac{\frac{1}{2} cV_{II}}{x – 5} \)  , a uwzględniając podaną w zadaniu masę możemy to przekształcić do postaci :

\(\frac{0,1231}{M} = \frac{\frac{1}{2} cV_{II}}{x – 5} \)

Co sprowadza się do układu równań, po jednym równaniu z każdego eksperymentu :

\(\begin{cases} \frac{0,1134}{M} = \frac{cV_{I}}{3} \\ \frac{0,1231}{M} = \frac{\frac{1}{2} cV_{II}}{x – 5} \end{cases}\)

Należy zauważyć, że skraca się masa molowa  \(M \)  oraz stężenie tiosiarczanu  \(c \)  – te dwie dane nie były potrzebne w tym zadaniu. Podstawiając za objętości  \(V_{I} = 17,02 \ ml \)  oraz  \(V_{II} = 22,17 \ ml \) i obliczając ten układ równań, otrzymujemy ostatecznie  \(x = 6,8 \)

A wzór przewodnika to w takim razie  \(YBa_{2}Cu_{3}O_{6,8} \)

) obliczenie wartości  \(f \)  jest już łatwe, wystarczy skorzystać z reguły elektroobojętności :

\(3 + 2 \cdot 2 + 3 \cdot (2+f) = 6,8 \cdot 2 \implies f = 0,2 \)

Jon trijodkowy ma budowę liniową :

 

Rozwiązanie zadania 3

a) z prawa Raoulta mamy :

\(p_{X} = \chi_{X} \cdot p^{\circ}_{X} \)  oraz  \(p_{Y} = \chi_{Y} \cdot p^{\circ}_{Y} \)

Ciśnienie całkowite  \(p = p_{X} + p_{Y} = \chi_{X} \cdot p^{\circ}_{X} + \chi_{Y} \cdot p^{\circ}_{Y} \)

Z własności ułamków molowych mamy :  \(\chi_{X} + \chi_{Y} = 1 \implies \chi_{Y} = 1 – \chi_{X} \)

To podstawiamy do wyrażenia na ciśnienie całkowite :

\(p = \chi_{X} \cdot p^{\circ}_{X} + (1 – \chi_{X} ) \cdot p^{\circ}_{Y} = p^{\circ}_{Y} + ( p^{\circ}_{X} – p^{\circ}_{Y}) \cdot \chi_{X} \)

Z prawa Daltona natomiast możemy ustalić skład fazy gazowej :

\(p_{X} = p \cdot y_{X} \)  oraz  \(p_{Y} = p \cdot y_{Y} \)  , gdzie  \(y_{X} \)  oraz  \(y_{Y} \)  to odpowiednio ułamki molowe związków X oraz Y w fazie gazowej.

Podstawiając wcześniej obliczone ciśnienie całkowite  \(p \) :

\(y_{X} = \frac{p_{X}}{p} = \frac{p^{\circ}_{X} \cdot \chi_{X}}{p^{\circ}_{Y} + ( p^{\circ}_{X} – p^{\circ}_{Y}) \cdot \chi_{X}}\)

Z tego dość łatwo możemy wyprowadzić wzór na  \(\chi_{X} \) :

\(\chi_{X} = \frac{y_{X} \cdot p^{\circ}_{Y}}{p^{\circ}_{X} + ( p^{\circ}_{Y} – p^{\circ}_{X}) \cdot y_{X}} \)

I pamiętając, że :

\(p = p^{\circ}_{Y} + ( p^{\circ}_{X} – p^{\circ}_{Y}) \cdot \chi_{X} \)  i podstawiając właśnie wyprowadzone  \(\chi_{X} \)  otrzymamy :

\(p = p^{\circ}_{Y} + ( p^{\circ}_{X} – p^{\circ}_{Y}) \cdot \frac{y_{X} \cdot p^{\circ}_{Y}}{p^{\circ}_{X} + ( p^{\circ}_{Y} – p^{\circ}_{X}) \cdot y_{X}} \)

\(p = p^{\circ}_{Y} + \frac{( p^{\circ}_{X} – p^{\circ}_{Y}) \cdot y_{X} \cdot p^{\circ}_{Y}}{p^{\circ}_{X} + ( p^{\circ}_{Y} – p^{\circ}_{X}) \cdot y_{X}} \)

Dla chwilowego uproszczenia zapisu, niech  \(( p^{\circ}_{X} – p^{\circ}_{Y}) = \Delta p \)  oraz  \(( p^{\circ}_{Y} – p^{\circ}_{X}) = – \Delta p \)

\(p = p^{\circ}_{Y} + \frac{\Delta p \cdot y_{X} \cdot p^{\circ}_{Y}}{p^{\circ}_{X} + (- \Delta p) \cdot y_{X}} \)

Robimy wspólny mianownik :

\(p = \frac{p^{\circ}_{Y}(p^{\circ}_{X} – \Delta p \cdot y_{X}) + \Delta p \cdot y_{X} \cdot p^{\circ}_{Y}}{p^{\circ}_{X} – \Delta p \cdot y_{X}} \)

\(p = \frac{p^{\circ}_{Y} \cdot p^{\circ}_{X} – p^{\circ}_{Y} \cdot \Delta p \cdot y_{X} + \Delta p \cdot y_{X} \cdot p^{\circ}_{Y}}{p^{\circ}_{X} – \Delta p \cdot y_{X}} = \frac{p^{\circ}_{Y} \cdot p^{\circ}_{X}}{p^{\circ}_{X} – \Delta p \cdot y_{X}} \)

Wiadomo, że trzeba szukać odwrotności, a więc :

\(\frac{1}{p} = \frac{p^{\circ}_{X} – \Delta p \cdot y_{X}}{p^{\circ}_{Y} \cdot p^{\circ}_{X}} \)

Wstawiając  \(( p^{\circ}_{X} – p^{\circ}_{Y}) = \Delta p  \)  mamy :

\(\frac{1}{p} = \frac{1}{p^{\circ}_{Y}} + \frac{(p^{\circ}_{Y} – p^{\circ}_{X}) \cdot y_{X}}{p^{\circ}_{X} \cdot p^{\circ}_{Y}} \)

Co ostatecznie sprowadza się do szukanej postaci funkcji liniowej :

\(\frac{1}{p} = \frac{1}{p^{\circ}_{Y}} + y_{X} \Bigg( \frac{1}{p^{\circ}_{X}} –  \frac{1}{p^{\circ}_{Y}} \Bigg ) \)

b) roztwór jest idealny jeśli spełnione jest prawo Raoulta, które opisujemy wzorem :

\(p_{i} = \chi_{i} \cdot p^{\circ}_{i} \)  , a więc odpowiednio dla chloroformu (C) oraz acetonu (A) przyjmie ono postać :  \(p_{C} = \chi_{C} \cdot p^{\circ}_{C} \) oraz  \(p_{C} = \chi_{C} \cdot p^{\circ}_{C} \)

Aby ocenić czy prawo Raoulta jest spełnione, musimy poznać najpierw wartości  \(p^{\circ}_{C} \)  oraz  \(p^{\circ}_{A} \) , które bardzo łatwo odczytać z tabelki, jako że będą to ciśnienia dla których ułamki molowe odpowiednich substancji wynoszą zero.

Zatem  \(p^{\circ}_{C} = 293 \ mmHg \)  (bo wtedy \(\chi_{A} = 0 \) ) oraz  \(p^{\circ}_{A} = 347 \ mmHg \)  bo wtedy \(\chi_{C} = 0 \) )

Posługując się prawem Raoulta możemy teraz obliczyć ciśnienia dla związku C oraz A dla każdego eksperymentu i porównać je z danymi z tabelkami. Wyniki obliczeń przedstawia tabela :

\(p_{C} \ [mmHg]  \)	58,6	117,2	175,8	234,4
\(p_{A}  \ [mmHg] \)	277,6	208,2	138,8	69,4

Teraz wystarczy porównać obliczone wartości ze zmierzonymi : np. dla chloroformu widzimy, że  \(58,6 > 35  \) ,  \(117,2  > 82  \)  itd. i tak samo dla acetonu  \(277,6 > 270  \) ,  \(208,2  > 185  \)  itd.

Wartości się nie zgadzają, zatem nie mamy do czynienia z roztworem idealnym, który spełnia prawo Raoulta.

c) korzystamy z przedstawionej w zadaniu definicji aktywności i obliczamy je dla chloroformu oraz acetonu w każdym roztworze. Wyniki ponownie zebrane w tabelce (od lewej dla ułamka molowego danej substancji równym 0,2) :

\(\chi_{i} \)	0,2	0,4	0,6	0,8
\(a_{C} \  \)	0,12	0,28	0,485	0,747
\(a_{A}  \ \)	0,107	0,294	0,533	0,778

W każdym przypadku  \(a_{i} < \chi_{i} \)  co potwierdza ujemne odchylenie od roztworu idealnego. Przyczyną tego jest oddziaływanie pomiędzy cząsteczką acetonu oraz chloroformu w postaci wiązania wodorowego :