Zadanie z chemii organicznej – trening do 66. Olimpiady Chemicznej

Zadanie z chemii organicznej – trening do 66. Olimpiady Chemicznej

Zadanie – chemia organiczna : 

Waszym zadaniem będzie wymyślić struktury czterech związków (A, B, C, D) o takiej samej masie molowej. Każdy z tych związków zawiera 63,16% węgla i 8,77% wodoru. Związki te są związkami karbonylowymi lub ich pochodnymi. Swoje rozumowanie możecie oprzeć na podanych wam wskazówkach co do konkretnych związków.

  1. Reakcji α – halogenowania ulegają tylko związki A i B.
  2. Tylko związek A nie ulega redukcji wodorem na katalizatorze palladowo – węglowym.
  3. Związek B to pierwszorzędowy alkohol allilowy.
  4. Związki A i C mają właściwości wyraźnie kwasowe.
  5. Związek D jako jedyny ulega hydrolizie, zachodzi ona tylko w kwaśnym środowisku. Produktami reakcji są 2- metyloprop-2-enal i glikol etylenowy.
  6. Związek A ma w swojej strukturze jeden wodór w pozycji α.
  7. Związek C zawiera w sobie dwie grupy metylowe.
  8. Związki C i D mają terminalne wiązania podwójne.
  9. Związek B ulega próbie jodoformowej.

Związek B ulega następującym przemianom, tworząc heksan-1-ol :

B \xrightarrow {N_2H_4 \ , \ KOH} \ \xrightarrow {H_2/Pd-C} heksanol

M_{H} = 1,01     M_{C} = 12,01     M_{O} = 16

 

a) określ wzór sumaryczny związków A, B, C oraz (2 pkt)

b) Podaj ogólny wzór pierwszorzędowego alkoholu allilowego.  (2 pkt)

c) Zaproponuj dwa związki organiczne (mające inne grupy funkcyjne), które wykazują kwasowe właściwości oraz zapisz ich reakcję dysocjacji.  (2 pkt)

d) Zaproponuj dwa związki organiczne, które ulegałyby reakcji hydrolizy w kwaśnym środowisku, podaj równania tych reakcji.  (4 pkt)

e) Ustal struktury związków A – D wraz z uzasadnieniem swojego toku rozumowania. Związek A jet najtrwalszą możliwą strukturą (8 pkt)

f) Podaj produkt reakcji, który uzyska się po przeprowadzeniu próby jodoformowej ze związkiem B. Na jakiej podstawie można ocenić, że taka próba jest pozytywna?   (2 pkt)

Chcę więcej takich zadań!!  Kurs do I etapu

Rozwiązanie :

a) Określenie wzoru sumarycznego związku na podstawie jego zawartości procentowej to formalność, robiliśmy to już na stronie wiele razy.

W skrócie – aby określić stosunek wszystkich atomów do siebie, należy każdą zawartość procentową podzielić przez masę molową danego pierwiastka, a następnie otrzymany stosunek sprowadzić do liczb całkowitych (patrz poniżej).

Jeśli szukasz czegoś trudniejszego i chcesz zobaczyć, jak można wykorzystać zawartość procentową to zapraszam tutaj :

Patrząc na zawartości procentowe węgla oraz wodoru (odpowiednio 63,16% oraz 8,77%) widzimy, że brakuje nam jakiegoś pierwiastka. W związku z tym, że związki A-D są pochodnymi związków karbonylowych (czyli takich, które zawierają grupę funkcyjną   C=O ) domyślamy się, że brakującym pierwiastkiem jest tlen.

C : H : O = \frac{63,16}{12,01} : \frac{8,77}{1,01} : \frac{28,07}{16} = 5,26 : 8,68 : 1,75

Sprowadzamy do najmniejszych liczb całkowitych otrzymując wzór empiryczny :

C : H : O = 3 : 5 : 1   , zatem wzór empiryczny :  C_{3}H_{5}O

Związek jednak taki nie istnieje, bo mamy tu nieparzystą liczbę atomów wodoru, zatem sprawdzamy kolejną możliwość :    C_{6}H_{10}O_{2}

Wzór ten jest potwierdzony na przykład przez reakcję hydrolizy związku D, w której powstaje glikol etylenowy (2 atomy węgla) oraz 2-metylopropenal (4 atomy węgla), co łącznie daje 6 atomów węgla, czyli dokładnie tyle ile mamy w naszym wyprowadzonym wzorze.
Zatem wzór sumaryczny związków A – D to  C_{6}H_{10}O_{2}

b)  Pierwszorzędowy alkohol allilowy można zapisać ogólnie jako :   R-CH=CHCH_{2}OH

Przykładowym i najprostszym przedstawicielem takiej grupy związków jest prop-2-en-1-ol (lub też alkohol allilowy) o wzorze :  CH_{2}=CHCH_{2}OH   . Jest to bezbarwna ciecz, alkohol rozpuszczalny w wodzie i co istotne – toksyczny dla człowieka.

c)  Przykładem takich związków może być kwas karboksylowy, kwas sulfonowy czy fenol (wystarczy podać dwa).

Dla kwasu octowego :

  • CH_{3}COOH \rightleftharpoons CH_{3}COO^{-} + H^{+}

Dla kwasu metanosulfonowego :

  • CH_{3}SO_{2}OH \rightleftharpoons CH_{3}SO_{2}O^{-} + H^{+}

Dla fenolu :

  • C_{6}H_{5}OH \rightleftharpoons C_{6}H_{5}O^{-} + H^{+}

d)  To bardzo fajny, edukujący podpunkt, ponieważ na Olimpiadzie bardzo często pojawia się reakcja hydrolizy i trzeba myśleć ,,do tyłu” (retrospektywnie) i zastanowić się : jaki związek mógł ulegać hydrolizie w danym środowisku.

W przypadku kwaśnej hydrolizy statystycznie dominuje hydroliza estrów, a na drugim miejscu dałbym hydrolizę amidów.

Hydroliza estru (związek o wzorze ogólnym :  RCOOR' ) :

  • RCOOR' + H_{2}O \xrightarrow{H^{+}} RCOOH + R'OH
  • CH_{3}COOCH_{2}CH_{3} + H_{2}O \xrightarrow{H^{+}} CH_{3}COOH + CH_{3}CH_{2}OH

Hydroliza amidu (związek o wzorze ogólnym :  RCONHR' ) :

  • RCONHR' + H_{2}O \xrightarrow{H^{+}} RCOOH + R'NH_{2}
  • CH_{3}CONHCH_{2}CH_{3} + H_{2}O \xrightarrow{H^{+}} CH_{3}COOH + CH_{3}CH_{2}NH_{2}

e)  Spróbujmy przeanalizować wszystkie informacje po kolei. Zanim jednak zaczniemy, pamiętajmy że mamy już ustalony wzór sumaryczny z pierwszego podpunktu dla naszych związków A – D  i jest to :  C_{6}H_{10}O_{2}   . Stopień nienasycenia w tym związku wynosi :  \frac{(6 \cdot 2 + 2) - 10}{2} = 2 , co oczywiście oznacza, że mogą tam być dwa wiązania podwójne (C=C   lub C=O )  lub pierścień i wiązanie podwójne. Obecność dwóch pierścieni jest mniej prawdopodobna.

Informacja 1 :  ,,Reakcji α – halogenowania ulegają tylko związki A i B

Wniosek :  związki A oraz B zawierają wodory (wodór) alfa, a więc atom wodoru w bezpośrednim sąsiedztwie grupy karbonylowej. Oznacza to, że związki te zawierają grupę karbonylową  C=O .

Informacja 2 : Tylko związek A nie ulega redukcji wodorem na katalizatorze palladowo – węglowym.

Wniosek :  Mowa oczywiście o redukcji nienasyconych wiązań węgiel-węgiel, a więc wnioskujemy, że związek A nie posiada wiązania C=C . W takim razie, skoro związek A ma grupę karbonylową, co ustaliśmy przed chwilą, a ma dwa stopnie nienasycenia, to musi być w nim obecny pierścień.

Mamy już wiele informacji o związku A, więc zajmijmy się teraz głównie nim i wyszukajmy pozostałych informacji z nim związanych.

Informacja 4 :  ,,Związki A i C mają właściwości wyraźnie kwasowe.”

Wniosek :  Można z tego wnioskować, że związki A oraz C to kwasy karboksylowe, ponieważ takie związki mają właściwości wyraźnie kwasowe. Związki A oraz C mają w takim razie grupę :  - COOH

Informacja 6 :  ,,Związek A ma w swojej strukturze jeden wodór w pozycji α.”

Wniosek :  W takim razie, węgiel alfa w związku A musi mieć dwa podstawniki, a zatem wzór związku A możemy zapisać ogólnie jako :  RCH(R')-COOH

Uwzględniając, że jest tam pierścień możemy zapisać możliwe struktury dla związku A :

z.png

Zaznaczona w ramce struktura to faktyczny wzór związku A, ponieważ uwzględniamy, że ma być to związek o największej możliwej trwałości, a spośród pierścieni 3, 4 i 5-członowych to wygrywa oczywiście pierścień 5-członowy.

Związek A to kwas cyklopentanokarboksylowy. O nazewnictwie kwasów i samych kwasach karboksylowych pisaliśmy niedawno : Kwasy karboksylowe – wszystko co musisz wiedzieć przed I etapem

Informacja 3 :  ,,Związek B to pierwszorzędowy alkohol allilowy.”

Wniosek :  Związek B można zapisać ogólnie jako : R-CH=CHCH_{2}OH

Informacja 9 :  ,,Związek B ulega próbie jodoformowej.”

Wniosek :  Związek B jest metyloketonem, co w połączeniu z Informacją 3. pozwala nam już jednoznacznie stwierdzić, że związek B ma następujący wzór :  CH_{3}COCH_{2}CH=CHCH_{2}OH

Zajmijmy się teraz związkiem C.

Informacja 7 oraz 8 :  ,,Związek C zawiera w sobie dwie grupy metylowe.” oraz ,,Związki C i D mają terminalne wiązania podwójne”.

Pamiętamy, że związek C jest kwasem karboksylowym (z Informacji 4), a teraz wiemy, że występują w nim dwie grupy metylowe oraz obecne jest tam terminalne wiązanie podwójne (czyli fragment :  CH_{2}=CH- . Dodatkowo z Informacji 1, wiadomo, że związek ten nie ulega reakcji alfa-halogenowania, więc nie ma tam atomów wodoru w pozycji alfa – muszą być tam w takim razie dwie grupy metylowe. To sprawia, że istnieje tylko jedna możliwość, aby to wszystko ze sobą połączyć :

Wzór związku C :  CH_{2}=CHC(CH_{3})_{2}COOH

Został nam związek D :

Informacja 5 :  ,,Związek D jako jedyny ulega hydrolizie, zachodzi ona tylko w kwaśnym środowisku. Produktami reakcji są 2- metyloprop-2-enal i glikol etylenowy.”

Myślę, że najłatwiej zrobić reakcję w drugą stronę i zastanowić się, co się wydarzy gdy glikol etylenowy zareagowałby z 2-metyloprop-2-enalem, czyli mamy ogólnie reakcję alkoholu z aldehydem, w wyniku czego wiemy, że powstają hemiacetale lub acetale. W tym przypadku powstanie nam acetal, ponieważ glikol ma dwie grupy hydroksylowe.

Zw D

Reakcja ta jest z zakresu I etapu, a dowodem na to jest : Zadanie 5, reakcja H -> I

[Dodatkowy komentarz] : oczywiście potwierdzeniem struktury związku B jest przedstawiony schemat. Pierwszy etap to redukcja Wolffa-Kischnera (która pojawiła się w pytaniu tutaj : Wolff-Kischner , a potem wytłumaczona tutaj : Schemat Wolffa-Kischnera

Później bardzo prosta redukacja wiązania  C=C do alkanu i otrzymujemy prostołańcuchowy heksanol.

B \xrightarrow {N_2H_4 \ , \ KOH}  CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH=CHCH_{2}OH      \xrightarrow {H_2/Pd-C} CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH  

f)  W wyniku próby jodoformowej (patrz też tutaj)  metyloketony (typowo) są utleniane do odpowiednich kwasów karboksylowych. Schemat reakcji :

jodofomr

Reakcja jest pozytywna, jeśli obserwujemy strącanie się żółtego osadu – jest nim jodoform  CHI_{3}

Odnośnie podobnych charakterystycznych reakcji organicznych odsyłam tutaj :  Analiza jakościowa w chemii organicznej – cz. 1

2 myśli w temacie “Zadanie z chemii organicznej – trening do 66. Olimpiady Chemicznej”

  1. Wyszło mi to:
    A- kwas cyklopentanokarboksylowy
    B- 6-hydroksyheks-4-en-2-on
    C- kwas 2,2-dimetylobut-3-enowy
    D- 2-(1-metyloetyleno)-1,3-dioksolan

    (Choć nie jestem pewna czy poprawnie je nazwałam)

Leave a Reply